работкой разбавленной уксусной кислотой была получена красно-коричневая трехокнсь платины (РЮ3). Окисел этот чрезвычайно неустойчив и медленно отщепляет один атом кнслорода уже при обычной температуре. Из разбавленной соляной кислоты он выделяет хлор с одновременным образованием HtfPtCU]. Для остальных платиновых металлов триокснды ие получены, но летучесть Ru, Os, 1г в токе кнслорода при 800—1500 "С связана, по-виднмому, с их образованием (Rh и Pt летят в форме Э02). Длн иридия описаны отвечающие составу 1гЭ3 сульфид, селен нд и теллурид.

192) Из кристаллов и осмата, и рутената калия вода удаляется лншь около 200"С (в атмосфере Индифферентного газа). Обе соли легкорастворимы в воде. Растворы иХ содержат, по-виднмому, различные анноны — RuO" и [Os02(OH)4]w.

193) Подкясленне растворов осматов ведет к одновременному образованию Os04 и Os02. В этом отношении осматы похожи на манганаты. Помимо солей для осмиевой кислоты известен ряд органических производных (главным образом — сложных эфиров). Производятся они не только от обычной формы H2Os04, но и от более гид-ратированных — H40s05 и H«OsOe.

194) РентГеноструктурное изучение осмата калня показало, что его следует формулировать как K2[Os02(OH)4]. Октаэдрический аннон этой соли образован квадратом из гидроксильиых групп [tf(OsO) = 2,03 А] и линейной осмильной группой 0=Os = 0 [d(OsO) = 1,77 А]. Последнюю содержат также производные тнпа Mj[Os02X4], представителем которых может служить красный K2[Os02Cl4]-2H20 [d(OsO) = 1,75, d(OsCl) = 2,38 А]. Менее устойчивы соли типа Mj[OsOaXa], например желтый (NH4)2[Os03Cl2]. ВоДой и те и другие соли гидролизуются с осаждением черной Os02(OH)2. Черные производные тнпа M^RuOjClJ, где М — Cs, Rb, известны также для рутения. Был описан и коричневый RuO(S04)2.

195) Для шестивалентного осмия довольно характерны некоторые азотные производные. Простейшим из них по составу является зеленоватый пиридиновый комплекс OsO»Py2. Представителем катнонных комплексов тнпа [Os02(NH3)4]Xj может служить малорастворнмый в воде желтый [Os02(NH3)4]Cl2. Описано также этиленднамнновое производное состава [Os(En_)4]I2-3H20 (ср. доп. 184). Для анионных комплексов характерен тнп M*{OsNCIfi], где М — К, Rb, Cs. NH4.

196) РенТгеноструктурно был изучен красный диамагнитный KstOsNCU]. По данным двух почти одновременно проведенных исследований в его октаэдрнческом анноне для четырех хлоров квадратной плоскости rf(OsCI) = 2,36 А, но для расстояний на оси N—Os—С1 значения сильно расходятся: d(OsN)= 1,73 или 1,61 А и d(OsCI) =» 2,50 нлн 2,61 А. Случай этот может служить хорошим примером возможной неоднозначности структурных определений (XII § 2 доп. 25).

197) При анодном окислении соединений родия в хлорнокнслой среде получается фиолетовая жидкость, содержащая, по-видимому, H2Rh04. Отвечающая этой кислоте синяя соль калия образуется, вероятно, при окислении хлором раствора Rh(OH.)3 в крепком КОН, но затем распадается.

198) Производные платиновых металлов, отвечающие их семивалентному состоянию, известны только для рутения и осмия. при осторожном пропускании хлора в

красный раствор K*Ru04 послединй меняет окраску на зеленую вследствие образования

перрутената калия — KRu04. По мере охлаждения нагревшегося в процессе реакции раствора из него выделяются черные кристаллы малорастворимого KRu04. В тетраэдрическом аииоие этой соли d(RuO) = 1,79 А. Нагревание KRu04 выше 200°С вызывает переход его в K2Ru04. Тот же результат дает и обработка KRu04 раствором

щелочи. Напротив, при подкислении раствора K*Ru04 последний распадается с образованием Ru02 и KRu04. Рутеиаты и перрутеиаты стоят, следовательно, в таком же

отношении друг к другу, как маиганаты и пермаиганаты. Для потенциала перехода

RuO^ + e RuO" дается значение -f-0,59 е.

199) Путем быстрого охлаждения жидким воздухом продукта взаимодействия осмня с фтором (300—400 ат, 500—600 °С) был получен OsF7. Молекула его имеет строение Пентагональиой бииирамиды. Это бледно-желтое вещество распадается иа OsFe и фтор уже выше —100 °С.

200) Более устойчив получаемый фторированием OsOj парамагнитный OsOFs (Л18фф = 1,47). Он представляет собой летучее зеленое вещество (т. пл. 59, т. кип. 101 °С), устойчивое в сухом воздухе, но разлагаемое водой. Описывались также полученные спеканием K20s04 с перекисями некоторых металлов вещества, по составу отвечающие солям анионов [OsOel6" и [OsOsP-, но в их индивидуальной природе нет уверенности (ср. IX § 3 доп. 51).

201) Для окислительных потенциалов восьмивалентных рутения и осмия даются следующие значения (в): -f-1,00 (Ru+8 + е Ru+7), +1,4 (Ru+e + 4е Ru+4), +0,96 (Os+e+ 4е з* Os*4), +0,85 (Os+8 + 8Јq*Os°). Теплоты образования Ru04 (т. пл. 25°С) и Os04 (т. пл. 41 °С) равны соответственно 57 и 93 ккал/моль. Молекулы обоих тетр-оксндов представляют собой тетраэдры с атомом платинового металла в центре. Для диамагнитного Os04 известны d(OsO) = l,74A и K(OSO) = 8,0. Для Ru04 дается к = 6,7. Критическая температура осмийтетроксида равна 405 °С при критическом давлении 170 атм. Следует отметить, что малоустойчивые в обычных условиях Ru04 и Os04 при высоких температурах (порядка 1000 °С) становятся устойчивыми. Потенциалы ионизации обеих молекул равны соответственно 12,3 и 13,0 в.

202) Обе четырехокиси летучи с водяным паром. В водных растворах оии ведут себя как очень слабые амфотериые электролиты с преобладанием кислотных свойств. Для констант кислотной диссоциации даются значения Kj = 7-10-12 (Ru) или К\ = == Ы0~18, Kt — 3-Ю"'5 (Os). а диссоциация по основному типу в случае рутения оценивается значением Ki = 6-10~15. Следует отметить, что равновесия Э04 + пИзО з=ь **Э04-пН20 очень сильно смещены влево и поэтому истинные значения констант диссоциации гидратнроваииых форм тетроксидов должны быть выше (ср. X § I доп. 47). Водный раствор Ru04 (растворимость, 20 г/л) довольно быстро разлагается. Интересна значительно более высокав растворимость Ru04 и Os04 в органических жидкостях по сравнению с водой. Например, 100 г СС14 при 25 °С растворяют 375 г Os04, тогда как 100 г воды при тех же условиях — только 7 г. Коэффициент распределения (VII § 4 доп. 13) Ru04 между ССЦ и водой равен 58.

203) Соляной кислотой Ru04 восстанавливается до RuCls, причем в концентрированной кислоте первоначально образуются нестойкие RuOaCl* и RuCl4. На Os04 разбавленная НС1 не действует, а концентрированная переводит четырехокись осмня в OsCl4. Для разделения обоих элементов важно различное отношение их тетроксидов к азотной кислоте: под ее действием Ru04 переходит в нелетучие продукты, a Os04 не изменяется и может быть отогнан. Со.слегка подкисленным раствором калийноднда Os04 дает интенсивное зеленое окрашивание, обусловленное, по-вядимому, образованием H(Osl5OH2] или H^OsIsOH]. Разбавленные щелочи на Os04 заметно не действуют, а концентрированные образуют с цен окрашенные в цвета от желтого до красно-коричневого кристаллические продукты присоединения типа Mj[0s04(0H)2]. Четырехокнсь рутения под действием щелочей отщепляет кислород, переходя сперва в KRu04 и затем в KjRuO*.

204) Осмийтетрокснд используется в органической хнмнн и как окислитель, и как катализатор окисления другими веществами (например, уже ничтожные количества Os04 резко повышают окислительную активность КСЮ& в слабокислых средах). Он находит применение также при изготовлении микроскопических препаратов различных животных тканей (основанное на том, что входящие в состав тканей жнры восстанавливают Os04 и окрашиваются в черный цвет двуокиси осмия).

205) Взаимодействием тетроксндов с аммиаком при —25 °С были получены очень неустойчивые (разлагающиеся уже выше —20 °С) продукты присоединения состава 304 NH3. Известен и значительно более устойчивый Ru04-2Py.

200) Одновременное Действие на Os04 концентрированных растворов NH3 и КОН ведет к образованию калийной соли осмиамовой кислоты по уравнению: Os04 + + NH3 + КОН = K[NOs03] -f- 2Н20. Соль эта в принципе аналогична соответствующим производным рения и молибдена (IX § I доп. 47). Она представляет собой желтые крист