химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ся даже концентрированной серной кислотой. Щелочи переводят его в желтый тетраммнновый катнон [Ru(NO) (ОН) (NH3)4]J+, для которого известны не только соли различных анионов, но и некоторые продукты замещения гидроксильной группы. Примерами могут служить оранжево-красный [Ru(NO)Cl(NH3)4]Cl2 и оранжевый (Ru(NO)OH2(NH3)4]CI3. Последнее соединение имеет характер слабой кислоты.

178) Из аминных комплексов других четырехвалентных платиновых металлов известны лншь немногие. Примерами могут служить желтый малорастворимый в воде [PdCl2(NH3)4]Cl2 и почти нерастворимый фиолетовый [IrCUPyJ. Последний по окислительным свойствам подобен свободному брому (в частности, окисляет NH4OH до Na). Интересны этиленднамнновые комплексы осмия — розовый [Os(En_)2En]Br2 и зеленый [OsEn-(En)2]Br3, где En~ — NH2CH2CH2NH_.

179) Пятивалентные платиновые металлы представлены главным образом фторидами. Из простых фторидов 3F5 известны:

RuF8 RhF8 OsF5 IrF5 PtF8

Цвет зеленый красный синий желтый красный

Температура плавления, °С 87 % 70 105 80

Лучше других изучен RuFs, теплота образования которого из элементов равна 213 ккал/моль, а парамагнетизм определяется значением М8ФФ = 3,5. Кристалл этого вещества слагается из тетрамеров, строение

которых показано на рнс. XIV-53. Чем вызвано различие ядерных расстояний FRu(l) и FRu(2), а также отдельных углов RuFRu (127е и 137°) в совершенно однотипных частях общей структуры — не ясно.. Вероятно, оно обусловлено общей композицией кристалла, т. е. влиянием отдельных тетрамеров друг на друга при их совместной упаковке в кристаллическую решетку. Однако возможна и другая причина—неправильность избранной модели (ср. доп. 165).

Все рассматриваемые пентафториды мало Рнс X1V-53. Схема строения iRuF8)4. устойчивы, довольно летучи и являются сильными окислителями. Относительно наименее выражено это свойство у OsF8 (А1,фф = =s 2,1), а наиболее — у PtFs (которая окисляет даже BrF3),

180) Из оксофторидов пятивалентных платиновых металлов описан светло-коричневый PtOF3, полученный фторированием РЮ2 при 200°С. Он нелетуч и медленно разлагается во влажном воздухе.

181) Комплексные фториды известны для всех пятивалентных платиновых металлов, кроме палладия. Простейшими из них являются соли щелочных металлов тнпа М{ЭР6]. Наиболее слабо — только красно-корнчневой солью цезия — представлен родни. Производные Pt имеют желтую окраску, а остальных платиновых металлов бесцветны. Онн охарактеризованы значениями М0ФФ, равными в среднем 3,7 (Ru), 3,2 (Os), 1,2 (1г) и 0,9 (Pt). Разложение нх водой'медленнее всего протекает в случае осмня. Для октаэдра OsFg" найдено rf(OsF) = 1,82 А.

182) Подобную M[3Fe] структуру имеют, вероятно, оранжевые ClF3PtF5 (т. пл. 170 °С) и !F8PtF5 (т. пл. 140 °С). Оба онн парамагнитны и бурно разлагаются водой. Известны также SF4IrF5 (т. пл. 125 °С) и BrF3RuF8.

183) Соединения XeFa с фторидами 3Fs (где Э — Pt, Ru, Os, lr) известны трех составов: 2XeF23F8, XeFs3F8 и XeF2-23F8 (кроме Os). Онн представляют собой кои-сталлнческие вещества, плавнщнеся в интервале температур приблизительно от 50 до

150 °С. Для XeF4 подобные соединения ие получены, а кристалл XeFe-PtFB построен из ионов [XeF6]-tPtFer". Ион [XeFs]* имеет строение квадратной пирамиды со средним d(XeF) «*» 1,85 А, причем атом ксенона лежит на 0,34 А ниже плоскости основания и соединен слабыми связями (2,52 и 2.65 А) с двумя ближайшими атомами фтора октаэдра [PtFe]~, и которой d(PtF) — 1,89 А. Известно и аналогичное по составу соединение XeFe с IrFs.

184) Других производных пятивалентных платиновых металлов описано очень мало. При медленном нагревании Ru2(CO)8 с N0 до 190 °С под давлением (320 ат) образуются красные кристаллы Ru(NO)5. Длительной обработкой мелкораздроблен-иого осмия смесью хлора с воздухом при 700 °С был получен очень гигроскопичный оКсохлорид 0(OsCU)2- Для осмИя известен и черный парамагнитный (Мвфф =^ 1,7) этилеидиаминовый комплекс [Os(En-)aEnJU-3HjO (ср. доп. 178), а для иридия — коричневый диамагнитный K[Ir(NO)Brs]( растворимый в воде и ряде органических растворителей. Для родия получены RhjSs, а также аналогичные по составу селеинд и теллурид.

185) Для шестивалентиых платиновых металлов наиболее общей формой существования являются фториды:

RuFe RhFe OsFe IrF6 PtF6

Цвет . • • коричневый красный жедгый желтый черный

Температура плавления. °С 54 70 33 44 61

Эти очень летучие [т. кип. 47 (Os), 54 (Ir), 69°C,(Pt)] и малоустойчивые вещества могут быть получены взаимодействием элементов. Например, синтез PtFe (и ларах красного) был осуществлен при 1000 "С с быстрым охлаждением продуктов реакции до температуры жидкого азота. Наиболее Неустойчив RhF6, самопроизвольно разлагающийся по схеме 2RhFa«-»2RhFs -f F} уже при обычной температуре. Аналогичный распад других гексафторидов Идет либо медленнее, либо лишь при нагревании.

186) Молекулы 3Fe имеют строение октаэдра с атомом платинового металла

в центре. Все рассматриваемые фториды являются очень сильными окислителями

(в частности, окисляют воду). Известно, например, что при 60°С нриднйгексафторид

восстанавливается свободным хлором (по схеме: IrFe -f Cl2 = IrF4 -f 2C1F), a PtFe

легко окисляет BrF3 до BrF5. Сродство к электрону гексафторидов Os, Ir и Pt оценивается соответственно в 120, 140 и 160 ккал/моль. Вероятно, у RuF6 оно примерно

такое же, а у RhF6 даже несколько выше. Для обоих этих фторидов известны производные ксенона, аналогичные платиновому (доп. 189).

187) Несколько лучше других изучен OsF6, для которого известны d(QsF)=» — 1.83 A, K(OsF) =-4,9, Л1.фф = 1,50 и тройная точка (33,4 °С и 475 мм рт. ст.). Этот фторид дает яркий пример^ уточнения экспериментальных данных. В 1913 г. были впервые получены два летучих фторида осмия, описанные как OsFe и OsFs. Так и считалось до 1958 г., когда выяснилось, что в действительности оии отвечают формулам OsFs и OsF6. Таким образом, 45 лет фигурировавший в научной литературе OsF6 на самом деле никогда не существовал. Подобные случаи «закрытия» ранее описанных соединений встречаются не так уж редко (см., например, XI § 4 доп. 49). В частности, под сомнением находится существование бесцветного кристаллического KsRuFg.

188) Из продуктов взаимодействия 3F6 с различными веществами наиболее интересны производные молекулярного кислорода и ксенона. Красные кристаллы Oa[PtFe] могут быть получены прямым взаимодействием сухого 02 с PtFe при обычных условиях. Кислород в данном случае окисляется, т. е. играет необычную для него роль восстановителя. В вакууме выше 90 *С эти кристаллы возгоняются, а в запаянной трубке плавятся при 219 °С. Для структурных параметров молекулы найдены значения rf(PtF) =? 1,74 А (по другим данным—1,82 А) и rf(OO) = 1,13 А. Вещество парамагнитно (М.фф = 2,57), бурио реагирует с водой и является одним из сильнейших известных окислителей.

было предположено, что в реакцию с PtFe сможет вступать и ксенон. Поставленный для проверки этого предположения опыт привел к образованию твердого оранжевого Xe[PtFe], способного возгоняться в вакууме и разлагаемого водяным паром по схеме: 2Xe[PtFeJ + 6Н20 — 2Хе + 12HF + 2РЮ2 + 02. Этот синтез (Бартлетт, 1962 г.) пробил первую брешь в укоренившемся представлении о нерушимости внешнего электронного октета атомов и положил начало развитию химии инертных газов (VII § I доп. 12). Несколько позже выяснилось, что может существовать также желтый Xe{PtFeJ2 и обычно образуется смесь обоих веществ с их относительным содержанием, зависящим от условий опыта.

190) Из оксофторидов получен только бесцветный RuOF4 (т. пл. 115°С). Следует отметить, что описанный ранее PtOF4 был затем идентифицирован как Oj[PtFeJ (доп. 188). Известен также коричневый OsOCI4 (т. пл. 32 °С). Он растворим в органических растворителях, а под действием воды подвергается гидролизу и дисмутацин на Os04 и OsOj.

191) Прн электролизе раствора Pt(OH)4 в КОН с сильно охлаждаемым анодом яа нем выделяется осадок состава 3PtOj-KiO. Осторожной его об

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
диваны для кинотеатра домашнего купить
профессиональные футзалки для футбола
как называется рекламная стойка на улице
купить землю по новой риге 50 80 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)