и подобный сурику (X § 6) черный промежуточный окисел Pt304 (теплота образования из элементов 41 ккал/моль), устойчивый до 700 °С. Черно-коричневый Os03 может быть получен обезвоживанием гидроксида Os(OH)*. Мелкораздробленный осмнйднокснд легко окисляется на воздухе до тетрокснда, а в атмосфере ниднферентного газа выше 500 °С дисмутнрует по схеме 20s02 = OsO* + Os. В соляной кислоте он растворяется с образованием OsCI* при нагревании в атмосфере водорода все рассматриваемые окислы легко восстанавливаются до металла.

147) Сульфиды типа 3S2, а также аналогичные по составу селеннды и теллуриды известны для всех платиновых металлов (может быть, кроме родня, для которого их существование сомнительно). Как правило, эти серые илн черные вещества получают сухим путем (например, PtS2 из элементов при 650вС). Для теплот образования сульфидов даются значения 48 (Ru), 24 (Os), 30 (lr), 21 (Pt) ккал/моль. В воде и большинстве кислот онн нерастворимы. Кристалл PtS2 построен по типу Cdl2 (рнс. ХШ-69). В мелкораздробленном (н загрязненном примесями) состоянии PtS2 осаждается при действии H2S на раствор PtCl4.

148) Гидрокснды четырехвалентных платиновых металлов представляют собой практически нерастворимые в воде аморфные осадки следующих цветов:.

Ru(OH)4 Rh(OH)4 Pd(OH)4 Os(OH)4 Ir(OH)4 Pt(OH)4

черный темно- темно- черный темно- . краснозеленый красный синий коричневый

Лучше других изучены производные палладия и платины.

149) Гидроксид четырехвалентного палладия осаждается при действии щелочей на растворы красных комплексных хлоридов MJPdCU]. Тотчас после осаждения он растворим в кислотах и концентрированном NaOH. Будучи сильным окислителем, Pd(OH)4 медленно разлагается уже при обычных условиях, а при нагревании до 200 °С напело переходит в PdO.

150) Цвет гидрата РЮ2-иН20 изменяется от желтоватого (п = 4) через желтый (3) и коричневый (2) к почти черному (1). Форма с п = 2, т. е. Pt(OH)4, устойчива при хранении над серной кислотой, а при нагревании начинает терять воду лншь выше 120 °С. Форма с п = 1, т. е. Н2РЮз, нерастворима в соляной кислоте. Ее обезвоживание нагреванием сопровождается отщеплением ие только воды, но и части кнслорода.

151) Золотисто-желтый K2[Pt(OH)e] начинает разлагаться лишь выше 160°С. Он растворим в воде с сильно щелочной реакцией, что обусловлено слабостью кислотных свойств H2[Pt(OH)6] (которая в свободном состоянии представляет собой желтоватый гель). Из других ее солей следует отметить нерастворимый в воде бледно-желтый платинат серебра — Ag2[Pt(ОН)в]. '

152) Сухим путем (спеканием исходных веществ при 1000—1500 °С) были получены соли Са, Sr и Ва, производящиеся от гидроокисей четырехвалентных Ru, Rh, lr, Pt. Составы нх отвечают формулам МЭОз, М2Э04 и М4ЭОв. Рентгеноструктурное исследование Sr2Ir04 показало, что вещество это является индивидуальным соединением, а не простым сплавом (ср. IX § 3 доп. 51).

153) Из галидов ЭГ4 для всех платиновых металлов известны лншь фториды, которые могут быть получены из элементов при нагревании (иногда лншь под повышенным давлением фтора). Этн твердые при обычных условиях соединения имеют следующие цвета:

RuF4 RhF4 PdF4 OsF4 IrF4 PtF4

желтый красный красный желтый желтый коричневый

С водой онн более нлн менее бурно взаимодействуют, подвергаясь в конечном счете полному гидролизу. Исключением является PdF4, энергично окисляющий воду.

154) Интересен способ образования платнна-тетрафторида при 200—250 °С по схеме 2PtClj + 4HF == 4НС1 -f- Pt + PtF4. Такой ход процесса обусловлен несуществованием ди- и трифторида платины (в отлнчне от палладия). Осмнйтетрафторид плавится при 230 °С, а возгонка нлн термическое разложение других тетрафторидов происходит без их предварительного плавления. Магнитные свойства определены для PtF4 (диамагнитен). RuF4 (Мвфф = 3,0) и RhF4 (М8фф = 1,1).

155) Другие галиды ЭГ4 характерны для платины. Их теплоты образования из элементов равны 54 (О), 34 (Вг) и 10 (I) ккал/моль. Для коричневой PtCl4 найдено строение тетраэдра с атомом платины в центре [rf(PtCI) = 2,26 А], Оба других галида имеют более темную окраску. Растворение их в воде обусловлено образованием аквокнслот типа H2[Ptr4(OH)2], причем по ряду С1—Вг—I растворимость уменьшается. Кипячением золотисто-желтого раствора Hj[PtCl«(OH)s] с водой можно получить Pt(OH)4.

156) Из тетрагалидов остальных платиновых металлов наиболее устойчивы черные OsCl4 и OsBr4. Оба оии могут быть получены взаимодействием элементов около 500°С (в случае брома — под давлением). Хлорид способен возгоняться в вакууме, а при взаимодействии с водой образует желтый раствор (вследствие гидролиза чернеющий). Бромид нерастворим в воде, а при нагревания в вакууме около 350 "С переходит в OsBra. Иодид четырехвалеитиого осмии ие получен. Давление диссоциации 1гС14 при обычной температуре достигает 5 атм, a RuCl4 устойчив лишь яиже —30 °С.

157) Восстановлением Os04 посредством концентрированной НС1 был получея оксохлорид 0(OsCI3)2. Аналогичное соединение известно я для рутения.

158) Комплексные галиды четырехвалентных платиновых металлов отвечают типу М2(ЭГ6]. Фториды и хлориды известны для всех нях, тогда как бромиды и иодн-ды,— лишь для некоторых. Цвета и магнитные характеристики (М9фф) лучше изученных солей калия (в случае хлорида родия — Cs) сопоставлены ниже:

Ru

желтый

3.0

Rh

желтый

1.7

Фториды Pd О»

желтый

дна

Хлориды

Pt Ru Rh Pd Os 1г Pt

желтый красный зеленый крас- красный ный красный желтый

дна 3.07 .1.7 дна 1,44 1,65 дна

Строение иоиов [ЭГе]а- отвечает правильному октаэдру с атомом Э и центре. Расстояния rf(3F) определены для Rh (1,%), Pd (1,89) и Pt (1,91 А).

159) Общее отношение рассматриваемых фторидов к воде определяется тем, что сродство Э*4 к ОН" больше, чем к F-. Поэтому получают нх только сухим путем (действием F2 на исходные вещества), а при взаимодействии с водой все оии подвергаются гидролизу. Последний протекает более илн менее медленно у Os, Ir, Pt, Ru и очень бурно (с одновременным восстановлением металлов до трех- или двухвалентного состояния) у Rh и Pd. Для растворимости'в воде при 25 "С некоторых солей H2PtF6 (которая была получена и в свободном состоянии) даются следующие значения (г/л); 205 (Na), 7,5 (К), 2,8 (Rb), 4,8 (Cs), 73 (NH4).

160) Так как сродство Э+* к С1~ больше, .чем к ОН", комплексы Ма[ЭС16] могут быть получены окислением соответствующих производных более низкой значности хлором в водной среде. Труднее всего это осуществляется у родия: малорастнорнмый зеленый Cs2[RhCl6] может быть получен взаимодействием розового CsjfRhCU] с нитратом четырехвалентного церня в насыщенной хлором азотнокислой среде. Он является очень сильным окислителем я частично отщепляет хлор уже при контакте с водой.

161) Наиболее практически важвы комплексные хлориды платины. Сама хлоро-платиновая кислота выделяется в виде коричнево-красного кристаллогидрата H2(PtCI6]»6H20. Она является сильной двухосновной кислотой и хорошо растворима ие только в воде, но также в спирте и эфире. при введении в водный раствор H^PtCU] нояов Ag' осаждается ие AgCl, а светло-бурый хлороплатииат серебра — Ag2[PtCl6]. Последнее обстоятельство наглядно показывает, насколько мала и растворе концентрация нонов СГ, т. е. насколько устойчив комплексный анион IPtClef. Для d(PtCi) в ием дается значение 2,32 А.

162) Тем ие менее в растворе все же идет взаимодействие с водой по схеме [PtClj,]" + Н20 ч* lPtCl5OH2]' 4- Cl'. Для константы равновесия этой реакции (К — [PtCl5OH0cn/[PtCl6"]) было иайдеио значение З-Юг". Ион [PtClsOH2r является слабой одноосновной кислотой (K = 3-10^) и переводится щелочью в ион iPtClsOH)". Дальнейшим добавлением щелочи можно осуществлять последовательное замещение в аиноне С1~ на ОН" и получать промежуточные между MrfPtCI«] и М^РЦОНЫ формы типа M3fPt(OH)»Cl«-»]. Из нях не получены только производные с а = 3,

163) Хлороплатинаты' имеют обычно желтую окраску. Растворимо