химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ны и цнс- и трансформы, например желтый и красный (Pt(N02)2(CNC|Hs)2].

102) Для двухвалентных палладия, платины и отчасти рутения характерны некоторые соединении с производными серы. Из инх сульфат известен только для палладия. Хорошо растворимые, в воде коричневые кристаллы PdS0t-2H20 при нагревании сперва обезвоживаются, а затем (около 600°С) разлагаются до PdO. Примером комплексного сульфата может служить малорастворнмый в воде оранжевый [Pd(NHs)2S04]. Взаимодействием мелкораздроблеиного палладнн с селеновой кислотой (ср. VilI § 4 доп. 37) был получен красновато-коричневый PdSeO*.

103) Основными типами обычно бесцветных нлн желтых сульфитных комплексов палладия и платины являются MJ3(S03)j] и Me{9(S03)4}. Возможно, что последний правильнее формулировать как Мг[Э(503М)4]. Из растворов эти комплексы обычно выделяются с кристаллизационной водой. Известны также некоторые смешанные производные, например бесцветный Na4Pt(NH3) (S03)3], оранжевый [Pd(NH3)2S03] и красный (NHt) j[PdCl2S03} • Н20. Во^всех этих соединениях связь сульфитного аниона с центральным атомом осуществляется, по-виднмому, через серу.

104) Интересны, смешанные аммиачно-сульфнтные комплексы двухвалентного рутения. Почти нерастворимый бесцветный {Ru(NH3)4(S03H)2] под действием NH4OH переходит в бесцветный малоустойчивый (Ru(NH3)sS03]-2H20, а под действием НС1 — в малорастворнмый корнчнево-красный [Ru(NHB)4(S02)C!]CI (с параметрами rf(RuN) = =з=2,13 и d(RuS) =2,07А}. Избытком кислоты [Ru(NH3)sS03] переводится в катион [RufNHsJsSOJ8*, для которого известны устойчивые красные соли с рядом анионов (С1~, Br, NO- и др.). Все оин диамагнитны.

105) Тносульфатные комплексы характерны лишь для двухвалентной платины. Основным их представителем является желтый Na»[Pt(S203)4]-ЮН20, исходя из которого обменным разложением могут быть получены соли ряда других металлов. Возможно, что формулу этого соединения правильнее было бы писать NaJPKS^aNa^J-lOHsO.

106) Черно-корнчневый осадок PdS выпадает при действии сероводорода на растворы солей Pda+. В разбавленной HQ и растворе (NH4)2S он нерастворим. При-дей-ствнн сероводорода иа раствор HJPtCU} осаждается черный сульфид PtS. Ои может быть получен и непосредственно из элементов прогреванием около 1000 °С смеси нх очень тонких порошков (теплота образования 12 ккал/моль). В кристаллическом состоянии PtS (т. пя. г229°С) отличается большой устойчивостью по отношению к действню щелочей и кислот, почти ие растворяясь даже и царской водке. Для обоих элементов известны также селеннды 3Se и теллуриды ЭТе.

107) И для Pt", и для Pd11 получены солн, производящиеся от нонов [ЭСШо')*]2*, где Thio — тномочевнна (X § 1 доп. 103). Константа нестойкости иона [Pd(Thio)4]-имеет порядок Юг30. Основные свойства [Pt(Thio)4J(OH)a выражены довольно слабо (/С, ж 5-Ю-8, Kt « 5-Ю-10).

108) Для обоих элементов известны также соединения состава 3{HNjS2)jr По строению и свойствам они подобны аналогичным производным никеля ("• 1 доп. 213).

109) Рентгеноструктурное исследование комплекса {PdCl^CHsJjSOh) показало, что обе молекулы днметилсульфокснда (X § 2 доп. 78) присоединены к палладию своими атомами серы [rf(PdS) = 2,30, rf(PdCl) = 2,29, d(SO) = 1.47 AJ. Вместе с тем в ноне {Pd[(CHs)8SO]4l2+, по косвенным данным, имеет место прнсоединеине и через серу, и через кислород. Такая различная координация тождественных сложных лигаидов возможна нз-за пространственных ограничений, но осуществляется лн она в данном случае, могло бы решить лишь прямое структурное определение.

МО) Изучение бензольного раствора ацетата палладия показало, что при переходе от обычных условий к температуре кнпения происходит смещение вправо равновесия по схеме: [Pd(CH3COO)2]3 3Pd(CH3COO)2. Взаимодействием Rh(OH)3 с уксусной кислотой может быть получен зеленый ацетат формально двухвалентного родня — Rh(CH3COO)2H20. Вещество это диамагнитно и имеет схематически показанную на рнс. XIV-49 днмериую структуру с очень короткой — 2,45 А (против 2,68 А 9 металле) — валентной связью Rh—Rh. Молекулы Н20 легко замещаются (иа аммнак, пнридии и др.), но основной скелет соединения весьма устойчив. Известен и ряд формнатных производных формально двухвалентного родня общего типа [Rh(HCOO)2X]2, где X — Н20, NH3 и др. Для платины получены диамагнитные комплексные ацетнлнды типа KafPtfCaeCRb], где R — Н, СНз, С2Н3.

111) Оксалатные комплексы довольно характерны и для палладия, и для платины. Желтые кристаллогидраты свободных кнелот: Hj[Pd(Cj04)2I-6H20 и Н2(Р1(Сг04)2]-2Н20 — могут быть получены в результате обменного разложения их серебряных солей с НС1. Уже незначительная прнмесь PtIV сообщает желтым комплексам Pt11 более темные оттеикн разных цветов. Для нона [Pt(C204)2p- дается d (PtO) = 2,00 А. Константа нестойкости ацетилацетоиата палладия — Pd(C5H?C«ih — имеет порядок Ю-28.

112) Представителем цнклопентаднеинльиых производных двухвалентных платиновых металлов является бледно-желтый, довольно летучий Ru(CsH3)2 (т. пл. 196 °С). Он растворим в органических растворителях и при отсутствии окислителей хнмнческн устойчив — ие разрушается щелочами и кислотами. По строению он аналогичен ферроцену (X § 2 доп. 34), но относительное расположение пиклопента-дненнльиых колец в кристаллах обоих соединений различно (рис. X1V-50). Для оемня описано светло-желтое смешанное производное состава C5H5Os(CO)2Br (т. пл. 121 °С), а для платины — оранжевое состава CeHsPtNO (т. пл. 64 °С).

113) Соответствующие переходу по схеме Э+3 + Зе = Э нормальные потенциалы Rh и 1г, по приближенным оценкам, равны соответственно +0,8 и 1,15 в (в кислой среде) илн +0,04 и +0,1 в (в щелочной среде). при комплексообразованин они смещаются в отрицательную сторону н, например, для НС1 становятся равными +0,44 (Rh) и +0,77 в (Ir).

114) Серо-черный Rh202 может быть получен нагреванием металлического родия в атмосфере кислорода до 1000 °С (но выше П00°С он разлагается иа элементы).

Теплота его образования оценивается в 68 ккал/моль. Черный 1г203 известен, но получить его в чистом виде не удается (так как он обладает сильно выраженной тенденцией к дисмутацин по схеме 21г208 = 31Ю2 + lr). Из растворов солей RhII! щелочи осаждают лнмонно-желтый Rh(OH)», нерастворимый в воде, но легкб растворяющийся в кислотах (н в крепком КОН). Аналогичная зеленая гидроокись нридня может быть получена действием разбавленных щелочей иа раствор Na3(IrCle], в атмосфере ннднфе-' рентного газа, так как 1г(ОН)8 легко окисляется кислородом воздуха. Еще легче окисляется желтая Ru (ОН)3. Сообщалось, что сплавлением Rh203 с СаС03 при 1150 °С был получен Ca(Rh02)2.

115) Галиды трехвалентных платиновых металлов характерны для рутения, родня, иридия и отчасти осмня. Известные значения теплот их образования вз элементов\ сопоставлены ниже (ккал/моль):

RuClj RuBr3 Rulj RhClj RhBr8 IrClg IrBr8 OaCl3

49 43 38 55 50 50 40 46

Как правило, полученные сухнм путем галиды ЭГ3 имеют темную окраску и нерастворимы в воде.

Н6) Накаливанием родиевой чернн в атмосфере фтора выше 400 °С могут быть получены нерастворимые в воде, щелочах и кислотах красные кристаллы RhF3. Подобные же свойства характерны для коричневого RuF3 и черного IrF3. В кристаллах RuF3 и RhF3 ядерное расстояние Э—Г равно 1,98 А, а в кристалле IrF3 — 2,01 А

ре ри 117) С хлором Rh соединяется уже пря 250 °С, а

j 1г — лншь около 600 °С. Для обоих элементов нх хло^ ' риды ЭС13—красный RhCh и серо-зеленый, переходя..„„ г. „ Щнй при длятельном нагревании до 650 °С в желтые

Рис. XIV-50. Схема строения фер- , г

роиена и рутеиоцена. кристаллы 1гСЦ, — являются высшими устойчивыми при

обычных условиях хлоропрокзводными. То же относится к коричнево-черному RuCl3, тогда как для осмня более устойчив OsCl4 (но высшим иодндом является Osl3). Трихлориды Ru, Rh, lr димерны и по строению подобны А1гС1в (рис. Х1-21). Равное 1 атм давление хлора над ними достигается при следующих температурах (°С): 770 (Ru), 948 (Rh), 763 (lr), 558 (Os).

118) Примером получаемых из растворов кристаллогидратов

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)