химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

—10 °С еще смещенное влево.

90) По рентгеиоструктурным данным, в рассматриваемых комплексах оба углеродных атома этилена расположены симметрично относительно атома платины (с расстоянием 1,5 ±0,2 А от него до центра линии между инмн). Существует два основных подхода к трактовке характера комплексного присоединения этилена. Согласно одному из них, связь С=С остается двойной, но ее л-облако (ср. X § 2 доп. 18) одновременно осуществляет донорную функцию по отношению к платине (т. н. л-донорная связь). Согласно другому, двойная связь переходит в простую и возникают обычные валентные связи углерода с платиной [для /c(CPt) дается значение 3,2]. Так как длина углерод-углеродной связи в присоединенной к платине молекуле этилена оказывается равной 1,55 А [при к(СС) = 6,55], более правилен, по-виднмому, второй подход.

91) Для палладия получен [Pd(C2H4)Cl2]2, >в плоской структуре которого установлено наличие хлорных мостиков и транс-расположения обеих молекул этилена (при их перпендикулярности к общей плоскости). Показано, что снннй раствор RuCl2 в крепкой НС1 способен поглощать до 1 моль этилена на 1 г-атом Ru, с изменением цвета на желтый, но образующееся соединение выделено ие было. Для родия известны производные катиона [RhL2]2*, где L — Св(СН5)в.

92) Простой цнаннд — Pt(CN)2 — для платины не характерен. Ои образуется в виде желтого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества при нагревании (NH4)2[Pt(CN)4] до 200°С. В воде, кислотах в щелочах Pt(CN)2 нерастворим, а с растворами цнанндов образует соли HjfPt (CN")4]. Эта сильная кислота двухосновна, а бесцветный нон [Pt(CN)4]^ характеризуется значением K(PtC) = 3,4 и очень прочен (константа нестойкости 110"41). РаствЪры цнаноплатнннтов, а также некоторые безводные соли и кристаллогидраты, например Ag2[Pt(CN)4] и NajjlPtfCNjJ-SH^O, бесцветны, но многие другие кристаллогидраты обладают очень красивыми окрасками. Последние часто зависят от положения кристаллов относительно падающего света (т. и. плеохроизм). Например, Ba[Pt(CN)4]-4H20 (растворимость 35 г/л при 20 °С) имеет цвет зеленовато-желтый нлн сине-фиолетовый. Сама кнслотв может быть выделена в виде красного кристаллогидрата Hj[Pt(CN)4]-5H20.

Под действием рентгеновских лучей илн радиоактивного излучения в кристаллах цнаноплатнинта барня возбуждается яркан желто-зеленая флуоресценция. На этом основано применение покрытых данной солью экранов при изучении радиоактивного распада и при работах с рентгеновскими лучами.

93) Из смешанных цнанндных производных двухвалентной платины наиболее интересны очень устойчивые мономериые соединения тнпа [Pt(CN)2(CNR)2J. Метильное производное может быть получено прямым взаимодействием раствора Kj[Pt(CN)4] с CH3NC и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (но хорошо в СН3ОН). Обратное отщепление нзонитрила достигается лишь под действием концентрированного раствора KCN. Наличием связей Pt—Ge интересен комплекс [N(CH3)4MPt(CN)2(GeR3)j], где R — С6Н5.

94) Белый аморфный осадок цианида двухвалентного палладия может быть получен по схеме Pd(N03)2 + Hg(CN)2 = Pd(CN)2| -f- Hg(N03)2. Его практическая нерастворимость в воде иногда используется для отделения палладия от других металлов. Комплексные цнаннды этого элемента изоморфны соответствующим соединениям платины. Примерами нх могут служить бесцветный K2[Pd(CN)4]-3H20 и зеленоватый Ba[Pd(CN)4]-4H20. Для силовых констант связей в ноне [Pd(CN)4p- даются значения /c(PdC) —2,8 и K(CN) — 16,7, а для его константы нестойкости — 3-10_м. Последняя величина, по-виднмому. ошибочна, так как свободная HjIPdfCN)^ может существовать лишь при избытке HCN.

95) Производные от Э2+ комплексные цианиды известны также для рутеиня и осмня. По составу они отвечают соответствующим производным двухвалентного железа и похожи на них по многим свойствам. В частности, бесцветные K4(Ru(CN)e]*3HjO и K96) Красный Pd(SCN)2 нли коричневый Pt(SCN)2 осаждаются при действии KNCS на растворы Кг[ЭС1Л. С избытком осадителя онн легко образуют хорошо растворимые красные комплексные роданиды Kaf^SCN)*]. Для комплекса платины известно ядерное расстояние Pt—S (2,40 А), а палладия — константа нестойкости (3-10"м). СОЛЬ состава [Pt(NH3)4|Pt(SCN)4J интересна тем, что она практически нерастворима ни в воде, ни в ацетоне, но хорошо растворяется в смесях обоих растворителей.

97) Интересны также смешанные комплексы палладия, квадратная внутренияя сфера которых содержит два роданндных иона и две молекулы типа Э(С6Н3)3 (в транс-положениях друг к другу). Если Э—Sb, то при нх образовании (в результате взаимодействия Э(С6Н5)3-~ далее L-—с K2[Pd(SCN)4]) сохраняются связи Pd—SCN. Если Э — As, то первоначально образуется желто-оранжевый [PdL2(SCN)2], который со временем (прн 150 °С уже за 30 мин) переходит в более устойчивый ярко-желтый [PdL2(NCS)2] (разлагающийся лишь при 195"С). Наконец, если Э — Р, то сразу получается комплекс [PdL2(NCS)2]. По-виднмому, во всех трех случаях более устойчивы структуры со связями Pd—NCS, а фактическое положение обусловлено зависимостью скорости изомеризация первоначальных связей Pd—SCN от природы других присоединенных частиц. Следует отметить, что пнриднн влияет на структуру подобно Р(С6Н5)3. а более объемистый дипириднл—подобно AsfCeHsb.

98) Смешанный днмерный роданид платины [Pt2Cl2L2(SCN)2). где L — Р(С3Н7)3, содержит две противоположно ориентированные «остиковые родано-группы (rf(NC) = = 1,31, d(CS) = 1,66, rf(PtS) = 2,44, rf(NPt) =2,05 A, ZSPtN = 101°). Обращает на себя внимание существенное увеличение длин роданндных связей по сравнению с нх обычными значениями (X § 1 доп. 151). Возможность различного расположения концевых групп в плоской молекуле рассматриваемого комплекса обусловливает существование изомерии. Один из двух выделенных изомеров (О-транс-S, р. = 1,57, т. пл. 150 "С с разл.) представляет собой желтые кристаллы, а другой (CI-TpaHc-N. ц= 1,36, т.. пл. 175 °С)—зеленовато-желтые. Подобный же по структуре смешанный роданид (С более сложным L) известен и для палладия.

99) Обычное указание на безводность получаемого растворением металла в азотной кислоте нитрата двухвалентного палладия сомнительно. Вероятно, образуется

дигидрат — Pd(N03)2-2H20. при его нагревании с N2Oe до 110°С при давлении

0,1 мм рт. ст. возгоняется действительно безводный Pd(N03)2, который может быть

сконденсирован на охлаждаемой поверхности. Известен и оранжево-красный

KJPd (N03) 4J, устойчивый на воздухе, но тотчас разлагаемый водой.

100) Упариванием нитрата с НСЮ* был получен коричневый перхлорат Pd(OG4h'4Н20. Так как он ие теряет воду в вакууме над P2Os, строение его отвечает вероятно формуле lPd(Orh)4](ClOth. В растворе соль эта устойчива лишь при малых значениях рН и отсутствии молекул нлн ионов, склонных к комплексообразованию с палладием.

101) Для двухвалентного палладия известны интригиые комплексы типов M2{Pd(NOi)i], M,[PdTs(NO»)i] и JPdL2(N02)2], где L —NH8 и др. Примером может служить желтый K2{Pd(N02)4]. Константа нестойкости иона [Pd(N02)4}" имеет порядок 10-20, Смешанные комплексы получены, как правило, лишь в транс-формах. К числу немногих исключений принадлежат цнс- и TpaHC-{Pd(NH3)2(N02)2}. Более устойчивая транс-форма представляет собой малорастворнмые' в воде (2 г!л) бледно-желтые кристаллы. Имеетсн также указание на возможность получения (взаимодействием Pd(N03)2 с N01 и легко разлагаемого водой Pd(N02)2.

Двухвалентная платина образует ннтритные комплексы аналогичных типов. Простейшим нх примером может служить хорошо растворимый в воде (40 г/л) бесцветный K2[Pt(N02)4j-2H20. Для смешанных производных обычно извест

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для голеностопа в санкт-петербурге
продажа участков в лесном озере
концерт токио хотел 2016
рамки перевертыши какая самая лучшая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)