химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

интересны тем, что шестое место в их внутренней сфере может занимать молекула азота. Общим путем образования таких соединений является взаимодействие RuCU илн OsCl4 с гидразином. Выделяемые из раствора желтые диамагнитные комплексы имеют состав [9(NHj)6N2]Xg, где Э—Ru или Os, а X — одновалентный аннон. Водой онн разлагаются довольно медленно, стабилизируются сильными кислотами и лишь с трудом поддаются окислению (ср. доп. 62).

Изучеине этих соединений показало, что молекула :NaN: присоединяется к ком-плексообразователю донорной связью и группировка 3-«-NBBN лннейиа. Для ядерных расстояний в хлоропронзводном рутения найдено d(RuN) = 2,Il и d(NN) = 1,12А. Волновые числа связи N«N снижены по сравнению со свободной молекулой азота ((о «= 2331 слг1) примерно на 200 (Ru) нлн 300 см~1 (Os), а связи Э—N2 отвечают волновые числа около 500 (Ru) илн 530 см~1 (Os). Следовательно, при переходе от Ru к Os прочность связи с N2 несколько повышается (как, вероятно, и других комплексных связей). Все же она невелика, и молекула N2 довольно легко замещается на СО.

Вместе с тем при пропускании тока N3 сквозь раствор, содержащий ноны [Ru(NHs)5OH2]", азот замещает молекулу воды. Этот путь образования [RufNHjJsN^* наиболее интересен. Была получена также соль состава [(NHJ)5RUN2RU(NHJ)5](BF4)4, в которой молекула азота линейно координирована по типу Ru NAEN -*• Ru с d(NN) =» 1,125 А. По комплексам молекулярного азота («интрогеннлам») имеется обзорная статья *.

80) Для Rh11 аммиачные комплексы ие характерны, но известны красно-фнолетовые диамагнитные производные днпнриднла типа [Rh Dipy2 CIA], где A—NO" или

СЮ4. Вероятно, оии днмерны. Напротив, красный [Ru Dipys]CI2-6HjO и зеленый [Os Dipy3]C!2 ? 6Н20 мономериы. Обе эти соли хорошо растворимы в воде и весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Причиной такой устойчивости является, вероятно, очень полное экранирование центрального атома трем и молекулами днпиридила. Примером смешанных амннных производных может служить оранжевый диамагнитный [Ru (CO)2Py2IJ.

* Б о род ь ко Ю. Гч Шилов А. Е., Успехи химии, 1969, № 5, 761.

81) Нагреванием PtCl2 до 200 °С в токе PFS может быть получен бесцветный

кристаллический [PtCl2(PF8)2] (т. пл. 102, т. кнп. 240°С с разл.), а его нагреванием

с избытком PtCl2—оранжевый [PtCI2PFs] (т. пл. 156, т. кнп. 290°С с разл.). Первое из этих соединений моиомерио и имеет цис-строенне (1*^= 4,4 в бензоле), второе днмерно (с хлорными мостиками). Во влажном воздухе оба они быстро гидролн-зуются.

82) Уже давно были описаны аналогичные по составу и строению кристаллические соединения PtCIi (и PdCl2) с РС13- Водой нлн спиртами комплексно присоединенный фосфортрихлорид переводятся соответственно в Р(ОН)3 нлн P(OR)8 без разрыва связи Pt—Р. Следует отметить происходящую в данном случае стабилизацию за счет комплексообразования необычной для фосфористой кислоты ее трехосновной формы (ср. IX § 5 доп. 26).

83) Известно много продуктов присоединения к Pt11 нлн Pd11 молекул типа 9R3, где Э — Р, As, Sb, a R — органические радикалы. Простейшими нх представителями могут служить плавящиеся около 140 °С желтые нлн оранжевые комплексы Ptr2L2 и PdTjLj, где Г — Cl, Вг, I, a L — Р(С2Н5)3. Производные платины обычно известны и в цнс-, и в транс-форме, тогда как для палладия характерна только последняя.

84) И для палладия, и длн платины получены хорошо кристаллизующиеся дву-ядерные комплексы с хлорными мостиками тнпа L(C1)3C1CI3(C1)L, где L — алкильные производные элементов ряда Р—As—S—Se—Те—Sb (по которому устойчивость комплексов уменьшается). Примером может служить Pd2Cl4[P(C2H5)3]2 (т. пл. 230°С). Как правило, платиновые соединения устойчивее палладневых.

85) Желтый комплекс [(C2H5)3P]aPt[Ge(CeH5)3]2 (сокращенно — Q) интересен тем, что уже при комнатной температуре и атмосферном давлении реагирует с молекулярным водородом по схеме: Q-f-Н2 = HGe(CeHs)3-f-[(C2H5)aP]2Pt(H)Ge(CeHs)3. Смешанные комплексные соединения с атомами водорода во внутренней сфере довольно характерны для некоторых двухвалентных платиноаых металлов. Простейшим нх представителем может считаться бесцветный [PtH2(PR3)2], где R —С«Нз (т. пл. 177°С с разл.), довольно устойчивый на воздухе, нерастворимый в спирте и малорастворнмый в бензоле. Из его раствора в пиридине 12 тотчас выделяет Н2 (моль на моль). Известны также [PtH2(PR3)s] и [PtH2(PR3)4l- Все онн являются производными Pt2+ и содержат Н". Шире представлены соединения общего типа 3Hr(PR3)2, где Э — Pt нли Pd. Примером может служить бесцветный диамагнитный РШС1{Р(С2Н5)зЬ (т- пл. 82 СС), устойчивый на воздухе, перегоняющийся без разложения и хорошо растворимый в органических растворителях. Интересно, что с этиленом он способен обратимо реагировать по схеме: PtHCl(PR3)2 -f- С2Н4 Pt(C2Hs)CI (PR3)2. В квадратной структуре аналогичного бромида d(PtP) = 2,26 А и ZPPtBr = 94°, причем связь с платиной находящегося в транс-положеннн к водороду атома брома по сравнению с обычной для нее (d ж 2,4 А) удлинена (d = 2,56 А) и ослаблена.

86) И для Pt11, и для Pd11 известны соединения состава 023(PR3")2, образующиеся в бензольной среде при 20°С по схеме 3(PR3)4 -f 03 = Oj3(PR3)2 -f 2PR3. Онн гораздо устойчивее аналогичного производного никеля (§ 1 доп. 118) и лишь при 90"С распадаются на R3PO и Э. Структурное изучение крнсталлосольвата 02Pt(PR3)2C«H6 показало, что кислород присоединен к платине перекнсиой группой с d(00) = 1,45 А.

87) В отлнчне от платины и палладия для Ru11 и Os" характерно координационное число 6. Этн элементы представлены разнообразными соединениями типов ЭГ2(СО)2Ь2, ЭНГ(СО)Ь6 и др. Например, пропусканием тока сухого НС1 сквозь бензольный раствор Os(CO)3Lj [где L — Р(СбН5')3] был синтезирован кристаллический комплекс состава [OsH(CO)3L2](HCl2). Соединение это интересно одновременным наличием отрицательного водорода (во внутренней сфере) и положительного (во внешней). Получен ряд его производных, как солей с другими аннонами, так и нейтральных молекул — [OsH2(СО)L2], [OsHCl(CO)2L2J, [OsCl2(CO)2L2]. Известны также комплексы [OsH2(CO) (PR3)3] и [OsH2(PRs)4J, где R — различные органические радикалы. Примером структурно изученного соединения может служить бесцветный OsHBr(CO)L3 (т. пл. 276°С с разл.), имеющий строение искаженного октаэдра, у которого длина связи Os—P(CeH5)j на координате Р—Os—Н (2,56 А) гораздо больше, чем на координате Р—Os—Р (2^4 А). Для двухвалентного родия описаны комплексы типов [Rhr2La]s и Rhr8L4, где L — AsRs.

88) Очень устойчивые нзонитрильные комплексы двухвалентной платины отвечают типам [Ptr2(CNR)2] и [Pt(CNR)4][Ptr4]. Примерами могут служить бледно-желтый [PtCl2(CNCH5)2] и красный [Pt(CNCH3)4HPtCl4J. Для Pd" характерны соединения только первого типа, например оранжевый [PdI2(CNCeHs)2]. Диамагнитные производные Ru11 и Rh" отвечают типам [Rur2(CNR)4] и [Rhr(CNR)4]2X2. Примерами их могут служить желтовато-зеленый [RuCl2(CNCHJ')4J и зеленовато-черный [Rh2l2(CNC6H5)aI(C104)2 (т. пл. 215 °С).

89) Интересны комплексные производные двухвалентной платины с молекулой этилена во внутренней сфере. Так, длительным действием С2Н4 на слегка подкисленный красный концентрированный раствор Kj[PtCl4] может быть получен желтый комплекс состава K[Pt(C2H4)Cls]. Устойчивость этого соединения сравнительно невелика: нонами CN", SCN", N0", Г, Вг* этилен более или менее легко вытесняется из внутренней сферы.

Прн обработке K[Pt(C2H4)CU] спиртовым раствором НС1 отщепляется KQ и образуется оранжевый днмер [Pt(C2H4)Cl2]2, разлагающийся лишь около 200 °С, но чувствительный к влаге, хорошо растворимый в спирте и ацетоне (Ац). Интересно, что в кипящем ацетон ном растворе ои становится мономером (вероятно, по схеме [Pt(C2H4)Cl2]2 4- 2Ац ч± 2Pt(C2H4)Cl2Au). Взаимодействием этилена с его раствором в безводном ацетоне при —70 °С могут быть получены желтые кристаллы днэтнлено-вого комплекса [(C2H4)2PtCl2]. Так как последний очень нестоек, в насыщенном этиленом ацетоне фактически имеет место равновесие [Pt(C2H4')Cl2]2 -f С2Н4 ч* ч± 2[Pt(C2H4)2Cl2], даже при

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
форма баскетболиста
Полки для кухни Средний
анна каренина мюзикл в театре оперетты
рамка перевертыш заказать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)