химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

где R — органический радикал (прн R —С6НВ т. пл. 182 °С). Были описаны и более сложные карбоннлгндриды рутения — Ru4 (СО) t2H4 и Ru4(CO)I3H2.

67) В отлнчне от галокарбоннлов Run и Os11 имеющие состав 1г(СО)2Г2 соединения иридия очень неустойчивы, а водой тотчас разлагаются. По ряду О—Вг—I окраска нх изменяется от белой к желтой. Получен был также К[1г(СО)213]. Для двухвалентного родня карбоннлгалиды неизвестны.

68) Из карбоннлгалидов двухвалентного палладия известен только коричнево-желтый Pd(CO)Cl2, который может быть получен прямым взаимодействием окисн углерода с PdCl2 (содержащим не более 1 вес.% влаги). при нагревании до 60°С или под действием воды он разлагается.

69) Для двухвалентной платины карбоннлгалиды гораздо более характерны. Светло-желтый Pt(CO)2Cl2 (т. пл. 142°С) может быть получен взаимодействием PtCl2 с СО при 150 °С. В бензольном растворе он мономерен и обладает большим днпольным моментом (р, = 4,85), что говорит в пользу цнс-строения. Водой этот карбонилхлорид быстро разлагается по схеме Pt(CO)2Cl2 -f HjO = 2НС1 -f C02 -f- CO -f Pt. Известны также аналогичные бромид и ноднд.

70) Прн нагревании Pt(CO)2Cl2 в токе индифферентного газа сперва (210°С) образуется Pt2(CO)3Cl4, а затем (250°С) желтый Pt(CO)Cl2 (т. пл. 195°С). Известны Также аналогичные по составу оранжево-красный бромид и красный ноднд. Судя по результатам определения молекулярного веса бромида (750 ±50), рассматриваемые карбоннлгалиды днмерны. Так как молекулы [Pt(СО)Г2]2 неполярны, а нхннфракрас-ные спектры не обнаруживают частот, характерных для мостнковых групп СО, строение днмеров должно отвечать плоской схеме (ОС) (Г)РПТР1(Г) (СО) с двумя мости-ковымн атомами галонда и двумя другими в транс-положеннн друг к другу.

Выше 300°С хлорид распадается на СОС12 н. Pt, а водой разлагается с образованием НС1, С02 и Pt. В крепкой HCI он растворяется с образованием желтой комплексной кислоты H[Pt(CO)Cl3], для которой были получены некоторые солн, сами по

себе устойчивые, но разлагаемые водой. Бромид и ноднд по свойствам подобны хлориду. при действии HjS на солянокислый раствор последнего осаждается коричневочерный Pt(CO)S, не разлагающийся при промывании водой, но при высушивании на

воздухе отщепляющий СО. '

7!) Действием сухого фосгена при 500°С на свежеосажденную платину может быть получено желтое нелетучее соединение состава Pt(COCl2)2Cl2. На воздухе оно устойчиво (но слегка гигроскопично и обезвоживается высушиванием при 105 °С), в воде легко растворимо, а разлагается лишь при сильном нагревании. Строение этого интересного соединения пока не установлено.

72) Комплексные соединения солей двухвалентных платины и палладия с соответствующими солями других элементов отвечают главным образом типу Мг[ЭХ4], где М — одновалентный катион и X — одновалентный аннон. Как правило, комплексные

анноны имеют структуру квадрата с комплексообразователем в центре. Для [PtCU]5" и [PdCl4]I_ даются практически одинаковые ядерные расстояния d(3C\) = 2,31 А, а для силовых констант связей Э—Г следующие значения: 2,3 (Pt—С1), 2,0 (Pt—Вг), 0,5 (Pt—I), 1,9 (Pd— CI), 1,6 (Pd—Вг).

Теплоты образования из элементов некоторых относящихся сюда галогенидов составляют (ккал/моль): K^PdCl*] — 262, Ki[PtCl4] — 255, Kj[PdBr4] —218, KatPtBr*] — 221. Интересно, что у хлоридов больше теплота образования производного палладия, а у бромидов — платины. Для полных констант нестойкости ионов [91%]" имеются следующие значения:

PdCl4 PdBr4 Pdi4 6.10-18 8.I0-17 1.10~"

PtCl" PtBr* PtI* 3-I0-'7 4.10-S1 3-10~30

Как видно из этих данных, более устойчивы галидиые комплексы платины. Для иона PdF" аналогичных данных нет, а ион PtF", по-видимому, существовать вообще не может (из-за тенденции к дисмутацин иа Pt и PtF,').

73) В водных растворах хлороплатннитов имеют место равновесия: [PtCl4]" + 4- Н20 [PtCl3OH2]' + СГ (К = 3- 10-s) и [PtClsOH2]' + Н20 [Р1С1»(ОгШ + СГ (/( »? I ? 10"*). Образующиеся аквононы частично диссоциируют по схемам: [PtCljOHJ' [PtClsOH]" -f Н- (К" I- Ю-7), [PtCl2(OH2) J [PfCl2(OH)OH2]' + Н-(/( = 6.10-») и [Pta2(OH)OHjr^[PtCl2(OH)2]" + H- (A = 5-10~9). Как видно из приведенных значений констант, кислотная функция рассматриваемых аквононов выражена довольно слабо.

74) Взаимодействие комплексных галидов Pd" и Pt11 с галидами [NR4jr идет по схеме, например: 2[N(C2Hs)4lBr + 2K*[PtBr4] = 4КВг + [N (С2Н5) 4]j{Pt2Bre]. В образующемся комплексном анноне два атома брома являются мостиковымн и платина остается тетракоординнрованной. Интересными производными двухвалентной платины с необычным для нее координационным числом 5 являются соли некоторых объемистых и сложных катионов с аннонамн [PtfSnCUJs]3- и [PtH(SnCl»)4P". Оба они имеют строение тригональиой бипирамиды [для первого d(PtSn) 2,54 А]. при взаимодействии в солянокислой спиртовой среде NaN3 с PdCl2 образуются комплексные иоиы [PdCl2(N3)2]2" и [PdfNaJJ2-. Известны и взрывчатые соли аналогичного аннона [Pt(N,)4p-.

75) Многочисленые аммиакаты Pt1* и Pd!+ отвечают преимущественно типам [3(NH9)»]X2 и [Э(МН3)2Х2]. Оба они характеризуются структурой внутренней сферы по типу квадрата с Э!* в центре. Особенно много солей с различными аяионами получено для [Pt(NH3)4]X2. Полная константа нестойкости этого катиона равна SIO*38, а для K(PtN) в нем дается значение 2,8.

Устойчивость большинства аммиакатов PtJ* и Pd** по отношению к нагреванию довольно велика. Так, бесцветный [Pt(NH3)4]Clj-H20 после отщепления кристаллизационной воды не испытывает изменений вплоть до 230 "С и лишь выше этой температуры теряет 2NHs, переходя в [Pt(NH3)2Cl2l. В случае [Pd(NH3)4jr2 аналогичный переход быстро осуществляется у хлорида при 180 °С, у бромида при 150 вС и у иодида при ПО "С. Для константы нестойкости иона [Pd(NH3)4]" дается значение 410"30.

76) У аммиакатов второго тнпа анноны X" оказываются более или менее прочно

связанными с комплексообразователем. Поэтому, например, свежеприготовленный раствор желтого [Pt(NH3)2Cl2] почти не проводит электрического тока, а при прибавлении

к нему AgN03 осадок AgCl выпадает не сразу, но лишь постепенно (по мере медленно протекающего выделения С1~ из внутренней сферы). В аналогичном по составу

желтом [Pd(NHs)sCIjl хлор связан несколько менее прочно. Так как это почти нерастворимое в холодной воде соединение из растворов в водном аммиаке вновь осаждается соляной кислотой и при прокаливании оставляет палладневую чернь, оно

может быть использовано для очистки палладия. при транс-расположенин молекул

NH3 Лиловые константы связен Pt—N и Pd—N оцениваются соответственно в 2,2 н

1,9.

77) Хорошим примером комплексных соединений, у которых двухвалентная платина входит одновременно в состав и катиона, и анноиа, может служить малораство-рнмая в воде зеленая соль [PtfNHs^IPtClJ, осаждающаяся при смешивании растворов [Pt(NHs)4]Cl2 и KaTPtClJ. В ее кристалле кнадратные катноиы Jd(PtN) = 2,06 А) и анноны [d(PtCl) = 2,34 А] попеременно располагаются друг над другом [rf(PtPt) = = 3,25 А], так что атомы платины фактически оказываются гексакоорднинрованными. Аналогично строение и красной палладиевой соли — [Pd(NH8)4XPdCl4], причем расстояние Pd—Pd в ней практически таково же, как у платниы. Интересно, что при нагревании в сернокислой среде гладко идет днсмутацня по схеме [PtfNHsJ^PtClJ = = [Pt(NHj)4Clj}Clj + Pt.

78) Известны многочисленные комплексы двухвалентных платнны и палладия не только с NHj, но и со многими другими амииамн. Примером могут служить их днме-тилглнокснматы, по строению аналогичные соединению инкеля (рис. XIV-42). Обычно комплексы Pt11 устойчивее аналогичных комплексов Pd'1, но относительная устойчивость гидроксиламнновых оснований [3(NH2OH)4](OH)2 к нх солей, по-видимому, обратив. Своей практической нерастворимостью в холодной воде (н разбавленной НС1) интересен желтый зтилеиднамииавый комплекс платины — [Pt(En)Cl2], Опнсаио также много содержащих амины смешанных комплексных производных, например желтый [Pt(CO) (Ру)Су.

79) Характерные для Ru11 и Os" пентаммнакаты

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
конверты в коляску
цвиллинг хенкельс
4 дверный шкаф бегония меридиан купить
кухни на нахимовском проспекте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)