химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

номерной структуре комплекса. Из других аминов описан ярко-желтый [Os(NH3)e]Br, полученный восстановлением [Os(NH3)6lBr3 металлическим калием в жидком аммиаке. Известен и бледно-желтый [Ru(NH3)5N20]BF4.

54) Простейшие производные состава ЭС1 известны для родня, Иридия и платины. Область их устойчивости весьма невелика и под давлением хлора В 1 атм лежит для RhCl между 958 и 964 °С, для IrCl —между 773 и 798 "С, а для PtCl — между 581 и 583 °С. Сравнительно более устойчивый IrCl представляет собой медно-красные кристаллы, нерастворимые в воде, щелочах и кислотах. Длительным нагреванием Dsls с 55%-ной HI и спиртом в атмосфере С02 был получен серый Osl. Так как он лишь слабо парамагнитен (МЭфф = 0,5), вероятно наличие взаимодействия Os—Os.

55) Соответствующие переходу по схеме Э+2 -4- 2е = Э нормальные потенциалы Pd и Pt равны +0,99 и 1,2 в (в кислой среде) илн +0,07 и +0,15 в (в Щелочной среде). При комплексообразованни они смещаются в отрицательную сторону. Для ионных радиусов Pda+ и Pt3* даются значения соответственно 0,88 и 0.93А.

56) Окислы и п:дроскисн двухвалентных платиновых металлов более или Менее

характерны только для платины и палладия. Черные PdO и РЮ образуются при Нагревании мелко раздробленных металлов в атмосфере кнслорода (для платины необходимо повышение давления, причем наиболее богатый кислородом продукт приблизительно отвечает составу Pt304). Более сильное накаливание ведет к распаду обоих окислов на элементы, причем давление кислорода

над PdO (теплота образования 22 ккал/моль)

достигает одной атмосферы лишь при

875 °С, а над РЮ — около 450 "С. Водородом Рис- X1V-48. Цепеобразиая группировка ,

в кристалле PdCi3. оба окисла легко, восстанавливаются до металла.

57) Отвечающие этим окислам гидраты Э(ОН)3 (точнее, ЭОяН30) могут быть получены осаждением щелочами растворов солей Pd** и Pt1*. Обе гидроокиси по существу амфотерНы, причем основной характер относительно сильнее выражен у Pd(OH)2, а кислотный —у Pt(OH)2. Черный осадок Pt(OH)2 во влажном состоянии является сильным восстановителем и легко окисляется на воздухе. В разбавленных кислотах он почти нерастворим. Коричневый Pd(OH)2 тотчас после осаждения хорошо растворяется в кислотах и сильных щелочах. По мере обезвоживания (уже при. нагревании на водяной бане) он чернеет и становится все менее растворимым. По отношению к другим веществам Pd(OH)2 функционирует как слабый окислитель.

58) Для теплот образования галидов PdT2 из элементов даются значения 112 (F), 43 (С1), 25 (Вг), 14 (I) ккал/моль. Красный безводный PdCl3 (т. пл. 680°С) образуется при нагревании металла в атмосфере хлора до 300 °С. Его кристаллическая структура характеризуется наличием показанных на рис. XIV-48 плоских цепёобразных группировок и относится к типу слоистых решеток (ХШ § 3 доп. 30). Темно-коричневый PdBrj имеет подобную же цепеобразную структуру [d(PdPd) «=3,29 А], но два противоположных по диагонали атома брома ближе к Pd (d = 2,43A), чем два других (d = 2,57A), что указывает иа намечающуюся тенденцию к образованию изолированных молекул PdBr2. Напротив, бледно-фиолетовый PdFj кристаллизуется в характерной для нонных соединений решетке тнпа рутила [d(PdF) = 2,15 А]. При взаимодействии игнов Pd" и Г образуется черный осадок Pdl2, практически нерастворимый в воде (но переходящий и раствор при наличии достаточного избытка Г). Этой чувствительной реакцией часто пользуются для открытия палладия. Для констант диссоциации нонов Pdr- даются значения МО"5 (CI), 210"7 (Вг), 1 • Ю"10 (I).

59) К галидам примыкают диамагнитный темно-коричневый Pd(NO)CI, осаждающийся при взбалтывании с N0 разбавленного раствора PdC!2 (в отсутствие кнслорода), и очень взрывчатый в сухом состоянии Pd(N3)2, красно-корнчневые кристаллы которого могут быть получены взаимодействием растворов Pd(C104)2 и NaN3.

60) Из галидов двухвалентной платины фторид не получен (хотя для теплоты его образования из элементов дается значение 82 ккал/моль). Теплоты образования других галидов PtT2 меньше, чем у соответствующих соединений палладия, и составляют 28 (CI), 19 (Вг), 4 (I) ккал/моль. Их термический распад (до металла) осуществляется при следующих температурах: 556 (О), 460 (Вг), 370 (1) "С. Красновато-черные кристаллы двухлорнстой платины слагаются из отдельных групп PUGta, в которых атомы платины расположены по углам октаэдра [rf(PtPt) =* 3,32 4- 3,40 А], а атомы хлора —над его ребрами [rf(PtCl) = 2,34-г-2,39 А]. Как и у палладнй-дихло-рида, каждый атом хлора связан одновременно с двумя атомами металла. Платина-дихлорид нерастворим в воде, но растворяется в HCI с образованием темио-красной H2[PtClJ. Перманганатом в кислой среде двухвалентная платина количественно окисляется до четырехвалентной.

61) Отдельные галиды ЭГ2 известны и для других платиновых металлов. Двухвалентный осмий наиболее устойчив в виде малорастворимого черного Osl2. Нагреванием OsCl3 в вакууме до 500 °С может быть получен нерастворимый в воде темно-коричневый OsClj. Аналогичное соединение рутеиня образуется при восстановлении цинком раствора RuCU, но в свободном состоянии оно не выделено. Однако некоторые отвечающие ему комплексы известны.

Производные двухвалентного родия могут быть получены исходя из Rh(OH)2. которая образуется при действии станнита на Rh(OH)3 в сильнощелочной среде. Темно-красные галогениды RhT2 быстро окисляются на воздухе. Более устойчивы некоторые комплексные производные двухвалентного родия. Нерастворимый в воде, кислотах и щелочах коричневый 1гС12 образуется в узком интервале 763—773 °С при взаимодействии иридиевой черни с хлором (под атмосферным давлением) или при термическом распаде IrCU.

62) Двухвалентное состояние осмия и рутения сильно стабилизируется комплексо-образованнем с окисью углерода. Для осмия характерны кристаллы состава Os'(CO)nr2, где п = 2, 3, 4. По мере'увеличения п и по ряду CI—Br—I возрастает летучесть кар-бонилов, а также их растворимость в органических растворителях. В воде они нерастворимы и с ней ие взаимодействуют.

63) Проще всего могут быть получены желтые иодиды. Взаимодействие Os04 с СО и HI при 200 °С уже под обычным давлением сопровождается образованием Os(CO)4I2. Последний при 240 "С переходит в Os(CO)3Ij, а затем прв 290 °С — в Os(CO)2I2. при 300"С этот карбоиил разлагается (в основном, до металла). Бромиды и хлориды термически устойчивее. Так, бесцветный Os(CO)4CI2 может быть при 220°С возогнак без разложения. От карбоиилхлоридои производятся ряд солей цезня: CstOstCOhCUl, Cs2(Os(CO)2Cl4] и Сзз[Оз(СО)СЦ]. Две первые бесцветны, а последняя имеет оранжевую окраску.

64) Нагреванием раствора Os04 в гептане со смесью СО и Н2 (160 "С, 180 а+убыл получен бесцветный кристаллический Os(CO)4H2 (т. пл. 149вС). Водородные атомы этого карбонилгидрида легко (взаимодействием с СГ4) замещаются иа галоид, но

392

XIV. Элементы триад »

известен и Na[OsH(CO)4). Были описаны также более сложные соединения аналогичных типов — Osj (СО) tiH2, Os (СО) иГ2 и др.

65) Для двухвалентного рутения характерны галокарбоннлы типа Ru(CO)sr2, нз

которых наиболее изучен ноднд. Его оранжевые кристаллы могут быть получены постеленным нагреванием Rul3 в токе СО до 250 °С. Оин диамагнитны, нелетучи, нерастворимы нн в воде, нн в органических растворителях и весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Для этого ноднда предложена цепная

полимерная структура с ноднымн мостнкамн. От аналогичного по составу хлорида

производится желтая соль Cs2lRu(C0)sO4].

Длительным нагреванием Rul3+Cu до 170 °С под давлением окнсн углерода (200 ат) были получены желтые кристаллы Ru(CO)4I2. Онн растворимы в органических растворителях, а при 126 °С возгоняются (выше 140 °С — с разл.). Интересно, что в октаэдрнческой молекуле этого карбоннлгндрида атомы нода занимают, по-виднмому, цнс-познцнн. Промежуточный карбоннл Ru(CO)3I2 не описан.

66) Карбоннлгндрид Ru(CO)4H2 очень неустойчив. Из его производных (помимо галоидных) следует отметить устойчивые на воздухе соединения типа Ru(CO)4(SnR3)2,

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает купить оперативную память ddr4 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
Детское подвесное кресло Мебель Импэкс Nest
обучение по специальности холодильщик
наклейки авто оптом москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)