химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

о

! CeHfiRh(CO)3 (т. пл. —П°С), из раствора которого в петролейном эфире медленно выделяются темно-красные кристаллы [C5H5Rh(CO)2]2, при нагревании до 123 "С разлагающиеся с частичным переходом в мономер. Известен и тример состава (C6HsRh(CO)]s, в молекуле которого карбонильные группы связывают друг с другом расположенные по углам треугольника атомы родия (с присоединенными к ним анионами С3Н5).

41) Производным приведенного выше мономера может считаться QHsRh (СгН4)3, в котором молекулы этилена координированы около атома родия своими двойными связями. Еще более богатый этиленом комплекс был получен для иридия. Лмеющвй строение тригональной бипирамиды 1гС1(С2Н4)4 в атмосфере этилена устойчив до 30 "С и лишь выше этой температуры разлагается с образованием [IrCI(C2H4)2Jj. Отмечалось, что прочность связи с этиленом у lr1 выше, чем у Rh1.

42) Исходя из 1г(С0)эС1 и NaCsHs, был получен жидкий при обычных условиях и неустойчивый иа воздухе желтый СвН51г(СО)2. В отлнчие от него оранжево-красный [CsHsRufCOjsb (т. пл. 185 °С) и желтый [C5H5Os(CO)2]3 (т. пл. 197 °С) на воздухе устойчивы. Все три циклопентадиенильные производные нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. Для иридия известны также соединения типов 1г(СО)2ЬГ (где L — органический амин) и 1г(СО)2Ь2Г [где L —Р(СвН5)а или As(CeHB)3]. Последние легко отщепляют одну молекулу СО.

43) Моиокарбонилы характерны для родия и иридня. Из производных других платиновых металлов описай получаемый взаимодействием RuBr3 с СО (350 ат, 150 °С) бесцветный Ru(CO)Br, при нагревании до 200°С днсмутирующий иа Ru и Ru(CO)3Br2. Для палладия известна соль состава NH4[Pd(CO)CIJ, результаты изучения которой говорят в пользу димерной ее формулы. Интересным производным этого элемента является красио-фиолетовый полимер состава [Pd(CO)CI]x- Ои нерастворим в обычных растворителях, диамагнитен, нелетуч и термически устойчив до 250 °С.

44) Карбонилгалиды состава Rh(CO)T не получены, но некоторые соли производящихся от них анионов [Rh2(CO)2r4]a_ были выделены. Наиболее типичны для родия соединения состава Rh(CO)L2CI, где L —3R* (с Э — Р, As, Sb, a R — СвН5 и др.), образующиеся при взаимодействии [Rh(CO)2ClJj с избытком L в бензольном растворе. Производные Р и As имеют желтую, a Sb — красную окраску. Они диамагнитны, мо-номериы, еще не разлагаются при 150 °С, растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию кипящих разбавленных растворов кислот и щелочей. С трифе-ииламииом подобные соединения не образуются (вероятно, потому, что объемистыми фенйльными группами атом азота полиостью экранирован).

45) Аналогичное желтое производное иридия — Ir(CO)L2Cl [где L — P(C6H5)3J может быть получено продолжительной обработкой 1гС13 трифенилфосфином в спиртовой среде. Оио интересно прежде всего своей способностью присоединять молекулы С12, НС1 нлн Ня с образованием сответствующих комплексов тнпа Э21г (СО) L2CI, Так как исе три процесса протекают сходно, водород'выступает здесь, по-видимому, в необычной для него роли окислителя.

46) Еще более интересна способность бензольного раствора рассматриваемого

карбоннла поглощать молекулярный кислород с образованием красного 02Ir(CO)L2Cl.

Прн уменьшении давления кислород отщепляется, т. е. реакция его присоединения обратима. Следовательно, Ir(CO)L2Cl может служить переносчиком кислорода и в этом

отношении напоминает гемоглобин (X § 3 доп. 18).

Испарение бензола в атмосфере кислорода сопровождается выделением кристаллов 02Ir(CO)L2Cl, постепенно разлагающихся на свету. Для молекулы этого кислородного комплекса установлено строение пентагональной бипирамнды с СО, CI и 02 в основании и Р(С3Н5)3 в вершинах [d(IrP) = 2,37 А]. Оба атома кислорода находятся на равных расстояниях (d = 2,06 А*) от 1г при d{00)= 1,30 А. Последнее значение показывает, что молекула 02 присоединена не в форме псрекнсной группы [для которой d(00)« 1,5 А], а как-то иначе. По-видимому, осуществляется слабая связь за счет одноэлектроннон донорной функции атома иридня при структуре кислорода, соответствующей иону OJ (XIII § 1 доп. 48). Весьма вероятно, что подобным же образом молекула 02 присоединяется к атому железа в гемоглобине. Интересно, что аналогичный по составу комплексный ноднд имеет d(00) = 1,47 А и присоединяет кислород необратимо.

47) Взаимодействием спиртовых растворов Э(СО)ЬгС1 [где L — Р(С6Н3)3] с избытком гидразина были синтезированы комплексы родня и иридия типа Э(СО)Ь3Н<. Лучше изученное соединение родия имеет строение тригональной бнпирамиды с основанием из трех молекул трифенилфосфина [d(RhP) = 2,33 А]. Вершины занимают карбонильная группа |d(RhC) = 1,83 А) и водород [rf(RhH)= 1,60А]. Атом родия смешен относительно плоскости основания на 0,36 А в сторону СО.

48) Некарбонильные производные формально одновалентных платиновых металлов характерны для родия и иридни. Бесцветный диамагнитный HRh(PF3)4 (т. пл. —40, т. кнп. 90 °С с разл.) был получен выдерживанием при 170 "С RhCl3 с порошком меди под давлением Н2 и PF3 (90 атм). В его молекуле четыре атома фосфора образуют тетраэдр вокруг атома Rh (положение водорода не установлено). Это малоустойчивое (медленно разлагается уже выше 20 °С) и обладающее удушливым запахом вещество хорошо растворимо в органических растворителях и мало — в воде, но его водный раствор является сильной одноосновной кислотой, для которой известны малорастворимые (в водно-ацетоновой среде) соли некоторых объемистых катионов. Взаимодействием гидрида с амальгамой калня был получен бесцветный и устойчивый на воздухе K[Rh(PF3)4].

49) Аналогичная соль известна и для иридня. Окисление ее эфирного раствора нодом (при — 80°С) ведет к образованию Ir(PF3)4I, который был выделен в виде устойчивых до 25 °С желтых кристаллов. Сообщалось также о получении ртутных солей состава Hg[3(PF3)4]s. где Э —Rh, Ir.

50) Красные кристаллические (т. разл. —120°С) комплексы типа RhL3r (где L — Р(С6Н5)3, а Г —Cl, Вг, I) могут быть получены взаимодействием галидов RhT3 с избытком Р(СвН5)3 в спиртовой среде. В бензольном растворе онн диссоциируют по схеме RhL3r *± RhL2r + L, а растворенный в СН2С12 (т. пл. —97, т. кнп. 40 °С) RhLjCl способен замещать одну группу Р(С6Н5)3 на молекулу кислорода с образованием .коричневого 02RhL2Cl, под действием СО переходящего в Rh(CO)L2Cl (ср. X § 3 доп. 20). Примером соединений нридня можег служить оранжевый lrL3Cl, в квадратной структуре которого одна из групп P(CeHs)3 легко замещается на другой лиганд. Отмечалось также существование Rh[P(CeHs)3]3NO и производных катиона [RhL2}\ где L— Св(СН3)е51) Нагревание комплексов RhL3r в вакууме сопровождается отщеплением одной молекулы Р(С6Н5)3. Образующиеся красные соединения RhL2r разлагаются лишь около 250 "С. Раствор RhL2Cl в тетрагидрофуране способен поглощать СО или Н2 с образованием соответственно Rh(CO)L2Cl илн Rh(H2)L2Cl. Последний под пониженным давлением теряет водород, переходя обратно в RhL2CI. Известен и подобный же продукт присоединения молекулярного азота — Rh (N2)L3Cl. Ои представляет собой светло-желтый порошок, в атмосфере азота довольно устойчивый. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что молекулярная структура азота в этом комплексе существенно ие нарушена. То же самое относится к аналогичному по составу комплексу иридия.

52) Исходя из Rh(CO)L2Cl и изонитрилов RNC (где R — C6HS и др.) были

получены многочисленные изоннтрильные производные одновалентного родия общего

тнпа [Rh(CNR)4]X, где X — Г", СЮ7, PF". Примерами могут служить желтый [Rh(CNC6Hs)4]C104 (т. пл. 180° С с разл.) и фиолетовый [Rh(CNC6H4Cl)4]Cl (т. хиь 137°С). Известны также смешанные производные типов [RhL3(CNR)3]X, где L — P(CfiHs)s, As(C6Hsb илн Sb(CeHs)3, а X — Г", С10~. Интересным производным родия является очень летучий красный Rh(NO) (PF3)3 (т. пл. —87 °С).

53) Диамагнитный ,^(х = —0.53) красно-фиолетовый [Rh(Dipy)]3C104-3H20 вероятно димерен. Интересно, что для аналогичного по составу нитрата было найдено значение М„фф = 1,83, что соответствует одному непарному электрону, т. е. мо

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gwa 222 s/k/p-im
http://taxiru.ru/zakon69-2/
футболки волейбольные
барный стул jy-1881 walnut/light brown (1021-27)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)