о

! CeHfiRh(CO)3 (т. пл. —П°С), из раствора которого в петролейном эфире медленно выделяются темно-красные кристаллы [C5H5Rh(CO)2]2, при нагревании до 123 "С разлагающиеся с частичным переходом в мономер. Известен и тример состава (C6HsRh(CO)]s, в молекуле которого карбонильные группы связывают друг с другом расположенные по углам треугольника атомы родия (с присоединенными к ним анионами С3Н5).

41) Производным приведенного выше мономера может считаться QHsRh (СгН4)3, в котором молекулы этилена координированы около атома родия своими двойными связями. Еще более богатый этиленом комплекс был получен для иридия. Лмеющвй строение тригональной бипирамиды 1гС1(С2Н4)4 в атмосфере этилена устойчив до 30 "С и лишь выше этой температуры разлагается с образованием [IrCI(C2H4)2Jj. Отмечалось, что прочность связи с этиленом у lr1 выше, чем у Rh1.

42) Исходя из 1г(С0)эС1 и NaCsHs, был получен жидкий при обычных условиях и неустойчивый иа воздухе желтый СвН51г(СО)2. В отлнчие от него оранжево-красный [CsHsRufCOjsb (т. пл. 185 °С) и желтый [C5H5Os(CO)2]3 (т. пл. 197 °С) на воздухе устойчивы. Все три циклопентадиенильные производные нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. Для иридия известны также соединения типов 1г(СО)2ЬГ (где L — органический амин) и 1г(СО)2Ь2Г [где L —Р(СвН5)а или As(CeHB)3]. Последние легко отщепляют одну молекулу СО.

43) Моиокарбонилы характерны для родия и иридня. Из производных других платиновых металлов описай получаемый взаимодействием RuBr3 с СО (350 ат, 150 °С) бесцветный Ru(CO)Br, при нагревании до 200°С днсмутирующий иа Ru и Ru(CO)3Br2. Для палладия известна соль состава NH4[Pd(CO)CIJ, результаты изучения которой говорят в пользу димерной ее формулы. Интересным производным этого элемента является красио-фиолетовый полимер состава [Pd(CO)CI]x- Ои нерастворим в обычных растворителях, диамагнитен, нелетуч и термически устойчив до 250 °С.

44) Карбонилгалиды состава Rh(CO)T не получены, но некоторые соли производящихся от них анионов [Rh2(CO)2r4]a_ были выделены. Наиболее типичны для родия соединения состава Rh(CO)L2CI, где L —3R* (с Э — Р, As, Sb, a R — СвН5 и др.), образующиеся при взаимодействии [Rh(CO)2ClJj с избытком L в бензольном растворе. Производные Р и As имеют желтую, a Sb — красную окраску. Они диамагнитны, мо-номериы, еще не разлагаются при 150 °С, растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию кипящих разбавленных растворов кислот и щелочей. С трифе-ииламииом подобные соединения не образуются (вероятно, потому, что объемистыми фенйльными группами атом азота полиостью экранирован).

45) Аналогичное желтое производное иридия — Ir(CO)L2Cl [где L — P(C6H5)3J может быть получено продолжительной обработкой 1гС13 трифенилфосфином в спиртовой среде. Оио интересно прежде всего своей способностью присоединять молекулы С12, НС1 нлн Ня с образованием сответствующих комплексов тнпа Э21г (СО) L2CI, Так как исе три процесса протекают сходно, водород'выступает здесь, по-видимому, в необычной для него роли окислителя.

46) Еще более интересна способность бензольного раствора рассматриваемого

карбоннла поглощать молекулярный кислород с образованием красного 02Ir(CO)L2Cl.

Прн уменьшении давления кислород отщепляется, т. е. реакция его присоединения обратима. Следовательно, Ir(CO)L2Cl может служить переносчиком кислорода и в этом

отношении напоминает гемоглобин (X § 3 доп. 18).

Испарение бензола в атмосфере кислорода сопровождается выделением кристаллов 02Ir(CO)L2Cl, постепенно разлагающихся на свету. Для молекулы этого кислородного комплекса установлено строение пентагональной бипирамнды с СО, CI и 02 в основании и Р(С3Н5)3 в вершинах [d(IrP) = 2,37 А]. Оба атома кислорода находятся на равных расстояниях (d = 2,06 А*) от 1г при d{00)= 1,30 А. Последнее значение показывает, что молекула 02 присоединена не в форме псрекнсной группы [для которой d(00)« 1,5 А], а как-то иначе. По-видимому, осуществляется слабая связь за счет одноэлектроннон донорной функции атома иридня при структуре кислорода, соответствующей иону OJ (XIII § 1 доп. 48). Весьма вероятно, что подобным же образом молекула 02 присоединяется к атому железа в гемоглобине. Интересно, что аналогичный по составу комплексный ноднд имеет d(00) = 1,47 А и присоединяет кислород необратимо.

47) Взаимодействием спиртовых растворов Э(СО)ЬгС1 [где L — Р(С6Н3)3] с избытком гидразина были синтезированы комплексы родня и иридия типа Э(СО)Ь3Н<. Лучше изученное соединение родия имеет строение тригональной бнпирамиды с основанием из трех молекул трифенилфосфина [d(RhP) = 2,33 А]. Вершины занимают карбонильная группа |d(RhC) = 1,83 А) и водород [rf(RhH)= 1,60А]. Атом родия смешен относительно плоскости основания на 0,36 А в сторону СО.

48) Некарбонильные производные формально одновалентных платиновых металлов характерны для родия и иридни. Бесцветный диамагнитный HRh(PF3)4 (т. пл. —40, т. кнп. 90 °С с разл.) был получен выдерживанием при 170 "С RhCl3 с порошком меди под давлением Н2 и PF3 (90 атм). В его молекуле четыре атома фосфора образуют тетраэдр вокруг атома Rh (положение водорода не установлено). Это малоустойчивое (медленно разлагается уже выше 20 °С) и обладающее удушливым запахом вещество хорошо растворимо в органических растворителях и мало — в воде, но его водный раствор является сильной одноосновной кислотой, для которой известны малорастворимые (в водно-ацетоновой среде) соли некоторых объемистых катионов. Взаимодействием гидрида с амальгамой калня был получен бесцветный и устойчивый на воздухе K[Rh(PF3)4].

49) Аналогичная соль известна и для иридня. Окисление ее эфирного раствора нодом (при — 80°С) ведет к образованию Ir(PF3)4I, который был выделен в виде устойчивых до 25 °С желтых кристаллов. Сообщалось также о получении ртутных солей состава Hg[3(PF3)4]s. где Э —Rh, Ir.

50) Красные кристаллические (т. разл. —120°С) комплексы типа RhL3r (где L — Р(С6Н5)3, а Г —Cl, Вг, I) могут быть получены взаимодействием галидов RhT3 с избытком Р(СвН5)3 в спиртовой среде. В бензольном растворе онн диссоциируют по схеме RhL3r *± RhL2r + L, а растворенный в СН2С12 (т. пл. —97, т. кнп. 40 °С) RhLjCl способен замещать одну группу Р(С6Н5)3 на молекулу кислорода с образованием .коричневого 02RhL2Cl, под действием СО переходящего в Rh(CO)L2Cl (ср. X § 3 доп. 20). Примером соединений нридня можег служить оранжевый lrL3Cl, в квадратной структуре которого одна из групп P(CeHs)3 легко замещается на другой лиганд. Отмечалось также существование Rh[P(CeHs)3]3NO и производных катиона [RhL2}\ где L— Св(СН3)е51) Нагревание комплексов RhL3r в вакууме сопровождается отщеплением одной молекулы Р(С6Н5)3. Образующиеся красные соединения RhL2r разлагаются лишь около 250 "С. Раствор RhL2Cl в тетрагидрофуране способен поглощать СО или Н2 с образованием соответственно Rh(CO)L2Cl илн Rh(H2)L2Cl. Последний под пониженным давлением теряет водород, переходя обратно в RhL2CI. Известен и подобный же продукт присоединения молекулярного азота — Rh (N2)L3Cl. Ои представляет собой светло-желтый порошок, в атмосфере азота довольно устойчивый. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что молекулярная структура азота в этом комплексе существенно ие нарушена. То же самое относится к аналогичному по составу комплексу иридия.

52) Исходя из Rh(CO)L2Cl и изонитрилов RNC (где R — C6HS и др.) были

получены многочисленные изоннтрильные производные одновалентного родия общего

тнпа [Rh(CNR)4]X, где X — Г", СЮ7, PF". Примерами могут служить желтый [Rh(CNC6Hs)4]C104 (т. пл. 180° С с разл.) и фиолетовый [Rh(CNC6H4Cl)4]Cl (т. хиь 137°С). Известны также смешанные производные типов [RhL3(CNR)3]X, где L — P(CfiHs)s, As(C6Hsb илн Sb(CeHs)3, а X — Г", С10~. Интересным производным родия является очень летучий красный Rh(NO) (PF3)3 (т. пл. —87 °С).

53) Диамагнитный ,^(х = —0.53) красно-фиолетовый [Rh(Dipy)]3C104-3H20 вероятно димерен. Интересно, что для аналогичного по составу нитрата было найдено значение М„фф = 1,83, что соответствует одному непарному электрону, т. е. мо