химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ых металлов могут быть получены кристаллические двойные соединения общей формулы M[FeS2]. Красио-фио-летовые кристаллы KFeSj образованы анионными цепями тнпа • • FeS2FeS2- • *, между которыми располагаются катионы калия.

264) Интересным производным трехвалентного железа является его комплексный нитрид — Li3[FeNj]. В отсутствие лития Fe с азотом непосредственно ие соединяется. Напротив, при иакалнваиии в атмосфере N2 смеси железа с литием (или Li8N) получается нитрид указанного выше состава. В отличие от других производных Fe** продуктом легко идущего гидролиза Llj[FeN2] является ие Fe(OH)s, а черная окись железа.

265) Желто-ораижевый нон [Co(NH3)6]s* характеризуется эффективным радиусом 2,5А и константой нестойкости 3-10-38. Длина связи кобальта с азотом аммиака равна 1,94 А, а данные для ее силовой константы очень противоречивы (5,4 и 1,1). Ион этот ие разрушается концентрированной серной кислотой, а его термическая диссоциация наступает лишь около 200 °С. С анионами ои часто образует более илн менее прочные Зссоциаты. Так, константа диссоциации [Co(NH3)g]S04 равна лишь 1-Ю"8. По подобной внешнесфериой координации в комплексах трехвалентного кобальта имеется обзорная статья*.

Помимо производящихся от рассматриваемого иона многочисленных солей, было получено и свободное основание [Co(NH3)g](OH)3, являющееся очень сильным [Кь 110--). Большой объем и высокая прочность [Co(NHs)e]** позволяют использо' Мшроио» В, Успеха хмывн, 1970, J* 4, 703.

вать его для стабилизации ряда неустойчивых анионов. Примером может служить малорастворимый кристаллогидрат [Co(NH3)e]2[OBe4(C03)g]- 12Н20 (ср. XII § 1 доп. 61). Интересно, что [Co(NH3)e]I8 образует с [Co(NH3)e]I3 непрерывный ряд твердых растворов (ср. XII § 2 доп. 70).

266) Из продуктов частичного замещения аммиака в катионе [Co(NH3)e]J+ особенно много известно монозамещенных типа [Co(NH3)3X], где место X может занимать

как нейтральная молекула (например, НгО), так и аниои вплоть до трехзарядного

(например, РО^-). Возникающий при замещении контакт кобальта с кислородом

сообщает соединению цвет от розового до красного, с фтором — розовый, с хлором — Красный, с бромом — пурпурный, с иодом — зеленый, с азотом нитро-группы (как и с азотом аммиака) —оранжевый.

267) Некоторые из этих соединений весьма интересны. Так, катион [Co(NH3)sOH2]"' является слабой кислотой (/С = 710_т). Производные катиона [Co(NH3)5NO]s* известны в двух формах — черной и красной. Обе они диамагнитны, но первая мопо-мериа, а вторая димерна. Катион первой формы имеет структуру октаэдра с четырьмя молекулами аммиака в плоскости [d(CoN)*s= 1,93 А] и резко увеличенным расстоянием [d(CoN) = 2,28 А] до пятой молекулы, находящейся в транс-положении к окиси азота [d(CoN) «?* 1,99 А]. Параметры последней [d(NO) ?» 1,26 A, co(NO) = «*= 1170 слс-1) характеризуют ее как N0". Красная форма не изучена столь полно, но для ее катиона вероятна гипонитритная структура [(NH3)aCoON — NOCo(NH3)s]4*. Сообщалось и о получении очень нестойких черных кристаллов [Fe(NH3)eNO]CI2. В этом соединении ннтрозо-группа также несет отрицательный заряд.

268) Из других комплексных соединений рассматриваемых элементов в их трехвалентном состоянии следует прежде всего отметить цнклопеитаднеиильиые производные общего типа (CSHS)23+, образующие соли синего (Fe), желтого (Со) или оранжевого (Ni) цвета. Катнои (CsHs)2Co* отличается исключительной химической стойкостью (на него ие действуют ни щелочи, ии кислоты, нн даже царская водка), а (С5Н5)2СоОН является сильным основанием.

269) Для кобальта и железа известны изонитрильные комплексы и а ц е-тилацетонаты. Полная константа нестойкости красного FefCsHyOsh (т. пл. 187 °С) равна 6-10"". В комплексах типа [3r3(PR3)2] (где Г — Cl, Вг, a R — СН3 и др.) магнитные моменты соединений никеля соответствуют одному, а кобальта — двум непарным электронам. Темно-синий хлоридный комплекс никеля (с R—С2Н3) плавится при 63°С, а кобальта — при 104°С. Аналогична магнитная характеристика и этиле нднаминовых комплексов трехвалентного инкеля типа NiEn2r3 (где Г — С1, Вг). Для него известно также производное формальдоксима (HONCHj, т. кип. 84 °С) типа NasINi(ONCHjJe], интересное как интенсивностью своей коричневой окраски, так и окисляемостью до Na2[Ni (ONCHs)e] уже под действием кислорода воздуха. Последнее соединение (т. пл. 230 вС) диамагнитно (х = —Ю2) и хорошо растворимо в воде, но не растворяется в органических растворителях.

270) Исходя из ацетилацетоната кобальта, были синтезированы комплексы N2Co[P (С6Н5)3]3 и N2Co(H)[P(C6H5)3]3 с молекулой азота в качестве лиганда. Они растворимы в бензоле и эфире, довольно устойчивы по отношению к воде, но чувствительны к кислороду. Первое из этих соединений в растворе взаимодействует с молекулярным водородом по обратимой реакции: N2Co[P (СбН5)зЬ+НгтьН3Со[Р(С6Н3)313-горанжевый желтыйf-N2. Рентген остр уктурное изучение кристаллов второго показало, что молекула N2 является монодеитатным лигаидом, а координация кобальта тригонально-пирамндальна: три атома Р в основании, атомы N и и в вершинах [d(CoP)=2,2, d(CoN) = 1,8, d(CoH)= 1,6 А].

Для железа были синтезированы подобные же комплексы состава N2Fe[P (С2Н5)3]4 и N2Fe(H2) (PR3)3. Интересно, что во втором из них Н2 или одна из групп PR3 [где R3 — C2H5(CeHs)2] замещается легче, чем N2.

Для никеля получен темно-красный комплекс состава N2[Ni(PR3)2]2 (где R — СвНц). В бензольном растворе он диссоциирует на N2Ni(PR3)2 и Ni(PR3)2.

271) Обработкой при —50 °С эфирного раствора FeClj избытком 30%-иой Н202 и спиртового КОН может быть, по-видимому, получена перекись железа. Соединение это представляет собой устойчивый лишь при низких температурах красный порошок, которому приписывается структурная формула HOO(OH)FeOOFe(OH)OOH. Еще хуже охарактеризовано образующееся в аналогичных условиях серо-зеленое перекис-иое производное никеля. Для кобальта характерно нахождение пероксидной группы в составе комплексного катиона.

272) При стоянии сильно насыщенного аммиаком раствора Co(NCS)a иа воздухе образуется коричневый пероксидный комплекс l(NH-)5Co02Co(NH3)s](NCS)4. Строение

отвечающего ему катиона схематически показано на рис. XIV-45.

273) Наиболее интересны зеленые производные катиона l(NH3)jCo02Co(NHs)e]5+, известные для ряда аииоиов (СГ, NO" ClOJ, SOJ", SiFf) и имеющие магнитный момент, отвечающий одному "непарному электрону. Рентгеноструктурное исследование этого катиона дало d(00)=- 1,32 А, что соответствуО-Со C~)~NH3 ет супероксидному иоиу 0~. Тем самым снимается

долгое время остававшийся неясным вопрос о ваРис. xiV-45. Схема строения лентиости кобальта в комплексах данного типа (для

I(NH3)jCoOiCo(NHs)j]4+. которых ранее принималось наличие центрального

иона О*").

274) Производные, соответствующие валентности четыре, для элементов семейства железа нехарактерны. Наиболее давно известны иэ них соединения состава М№10--л:Н20 (где М — Na или К), образующиеся в виде мелких темио-красиых кристаллов с металлическим блеском при окислении персульфатом кипящей смеси растворов NiS04 и периодата щелочного металла. Действием фтора (при нагревании) иа смеси соответствующих солей были получены также комплексные фториды четырехвалентных Со и N1 — коричневато-желтый Cs^CoFe] (Мйфф = 3,0) и красные диамагнитные MjfNiFe] (где М — Na, К, Rb, Cs и NO). Имеется указание также иа возможность получения KaFeFe.

275) Кислородные соединения могут быть получены сухим путем и известны главным образом для железа. Например, выдерживание смеси Fe203 и Na20 в токе кнслорода при 450 "С ведет к образованию черного Na4FeO*. Получены также черные соли составов 3nFe03 и 3j'Fe04 (где 3 —Ва, Sr), BasFeOs, PbFeOj, LI2FeO, и Ag2Fe08. Было показано, что производные типа 3nFe03 изоморфны титаиатам я оценен эффективный радиус Feu (~0,62 А). Водой рассматриваемые соединения более нли менее быстро разлагаются с выделением кислорода и восстановлением железа до трехвалентного состояния.

276) Для кобальта отмечалось получение красно-коричневого Ва2Со04 и

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж с подлокотниками
курсы по дизайну интерьера для начинающих
ремонт гофры opel
gthtdthnsib yjvthjd

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)