, ОН" и др.) и NO. Хорошо растворимый в воде желтый K3[Co(CN)5NO]-2H20 диамагнитен. Найденные для него значения 249) Кроваво-красный роданид трехвалентного железа легко образуется при взаимодействии нонов Fe"' и NCS'. Из раствора он может быть выделен в виде черно-красиого кристаллогидрата Fe(NCS)3-3H20, хорошо растворимого в воде, спирте и эфире. С родаиндами щелочных металлов родановое железо дает сравнительно непрочные комплексные соединения, примером которых может служить темно-красный K3lFe(SCN)6]-2H20, Интересно, что его образование происходит с заменой связен Fe—N исходного роданида на связи Fe—S. Однако . под высоким давлением внутренияя сфера необратимо изомеризуется с возвратом к связям Fe—N.

Интенсивная окраска роданового железа используется в качестве очень чувствительной реакции открытия ионов Fe-" и NCS'. Она возникает уже при образовании иона FeNCS". Зависимость константы диссоциации этого иола от ноиной силы раствора' (прн 25 °С) и температуры (прн р= 1,2) видна из приводимых ниже данных:

и. 0,2 0,3 0,5 0,8 1,2 j °С 10 20 25 30 40 К-Ю3 5,2 5,9 6,8 7,5 7,7 J К-10s 6,7 7.2 7,7 8,0 8,4

250) Нитрат трехвалентного железа [Fe(N03)3] может* быть получен растворением Fe в 25%-ной азотной кислоте. Выделяется ои в виде почти бесцветного кристаллогидрата (обычно с 6 нлн 9Н20), хорошо растворимого в эфире. при растворе«Бернштейн В. Н„ Беликов В. Г., Успехи хинин, 1961, № 2. 532.

нии его в воде, получается бурый (вследствие гидролиза) раствор, который может быть, обесцвечен добавлением достаточного количества HNOj. Для константы диссоциации иона FeNOj" дается значение К = 1,0.

В безводном состоянии Fe(N03b неизвестен. Однако действием избытка N2O4 на порошок железа может быть получен аддукт состава Ре(ЫОз)з-^04, строение которого отвечает формуле NO[Fe(N03)4]- Известны и некоторые другие соли того же комплексного аниона, например Cs[Fe(N03)4]. Водой все они разлагаются.

251) В отличие от железа для кобальта безводный Со(Ы03)з известен. Атом Со в его молекуле координирован шестью атомами кислорода (по 2 от каждой NOa-rpyn-пы). Вещество это слабо парамагнитно и малоустойчиво.

252) Взаимодействием NiCIj с избытком N2Oj был получен светло-зеленый комплекс N02[Ni(NOa)4]- Он имеет МЭфф = 4,5 и под вакуумом переходит в Ni(NOs)3.

253) Нормальный ацетат трехвалентного железа может быть выделен только из концентрированной уксусной кислоты. при растворении в воде он подвергается-очень сильному гидролизу. В хлорнокислой среде для константы диссоциации иона CH3COOFe" было найдено значение /С = 3-10"*.

254) Зеленовато-черный ацетат трехвалентного кобальта был получен электро-окисленнем Со(СН3СОО)г в уксуснокислой среде. При нагревании он разлагается лишь около 100 °С. Зеленые растворы Со(СН3СОО)3 в уксусной кислоте илн спирте устойчивы длительное время, а в водной среде он медленно гидролизуется.

255) О к с а л а т трехвалентного железа может быть получен в виде желтого (зеленеющего на воздухе) микрокристаллического порошка состава Fe2(C204h*5H20. Для кобальта аналогичное производное неизвестно. Напротив, некоторые комплексные оксалаты известны для обоих элементов. Примерами могут служить аммонийные соли типа (NH4h[3(0204)31-3^0. Для константы диссоциации иона FeC204 дается значение 4-10"».

256) Аналогичное по составу (и зеленой окраске) калийное производное железа обладает интересными фотохимическими свойствами. В его растворе (обычно около 0,01 М и содержащем 0,1 и. H1SO4) под действием света с Я < 4900 А происходит восстановление трехвалентного железа до двухвалентного за счет окисления части иоиов

С20«' до СОг по схеме гКзП^С^Ы =* 2Кз[Ре(Сг04)*] + К2С204 + 2СОг. Так как эта реакция протекает в строгом соответствии с количеством поглощенной лучистой энергии, ею можно пользоваться для измерения последней.

257) На той же реакции основан один из методов копирования чертежей. Для этого пропитанную смесью растворов Kj[Fe(C204)3L (или соответствующей лимоннокислой солн) и K3[Fe(CN)e] бумагу покрывают нанесенным на кальку чертежом и затем подвергают действию сильного освещения. На незакрытых линиями чертежа местах происходит при этом восстановление трехвалентного железа до двухвалентного. Если теперь опустить бумагу в воду, то подвергавшиеся освещению места покрываются слоем железной лазури, тогда как по отвечающим чертежу линиям остаются белые полосы. В результате получается снияя светокопия (т. и. синька), точно передающая все детали исходного чертежа.

258) Соль трехвалентного железа и трехосновной лимонной кислоты -СНаСООН—С(ОН)СООН—СНгСООН (т. пл. 153°С. К, = 7-10-*, Х2 = 2-10-5. Кз — 4-10-7)—хорошо растворима в воде. Так как этот цитрат железа очень мало диссоциирован (/С = 1 - Ю-12), трехвалентное Fe прочио связывается лимонной кислотой, чем и обусловлена возможность выведения с ее помощью пятен ржавчины.

259) Карбонатные производные трехвалентного железа не получены, но в крепких растворах щелочных карбонатов, по-видимому, образуются. При окислении двухвалентного кобальта перекисью водорода в присутствии избытка NaHC03 осаждается малорастворимый в воде карбонатный комплекс состава Маз[Со(С03)3]-ЗН20. Так как это зеленое вещество (т. разл. 93 °С) под вакуумом над Р2О5 при 80 °С не теряет воду, возможно, что его формулу правильнее писать Ыа3[Со(НСОз)з(ОН)3]. Рассматриваемый карбонат может служить удобным исходным соединением для синтеза других комплексов трехвалентного кобальта.

260) Безводный сульфат трехвалентного железа выделяется в виде белого

порошка при обработке Fe203 концентрированной серной кислотой. С водой он образует ряд кристаллогидратов, из которых наиболее обычен желтый Fej(S04)s-9H20,

иногда встречающийся и в природе. При осторожном нагревании кристаллогидратов

происходит их обезвоживание, а дальнейшее накаливание безводного Fe2(S04)3 ведет

к его распаду по схеме Fe2(S04)3 + 135 ккал «=» Fe2Os 3S03 (давление диссоциации

в 760 мм рт. ст. достигается при 709 °С).

С сульфатами щелочных металлов и аммония Fe2(S04)3 легко образует двойные соли типа квасцов — M[Fe(S04)2]-12Н20. В чистом состоянии соли эти бесцветны, обычно же они окрашены следами сульфата трехвалентного марганца в бледио-фиоле-товый цвет. Наиболее обычны железо-аммоиийные квасцы -— NH4[Fe(SO*)J- 12Н20. Как очень малорастворимый в воде следует отметить почти бесцветный двойной сульфат состава Nas[Fe(S04)3]'3H20, иногда встречающийся в природе (минерал феррн-иатрит). Возможно, что его формулу правильнее писать Na3[Fe(HS04)3(OH)3], Раствор Fe2(S04)» способен растворять Cu2S и CuS, что используется при гидрометаллургическом получении меди (XIII § 2 доп. 14). Для коиствиты диссоциации иона FeS04 дается значение 2-Ю-4 (ср. V § 5 доп. 19).

261) Сульфат трехвалентного кобальта может быть получен электролизом насы-щениого раствора C0SO4 в 40%-иой серной кислоте. При этом ои выделяется на

охлаждаемом до 0°С аноде в виде зеленовато-сннего кристаллогидрата Co2(S04)3-•18Н20. Последний малоустойчив не только в растворах, но и в твердом состоянии. С сульфатами щелочных металлов Co2(S04)3 образует темно-синие двойные соли типа квасцов.

262) Сульфат трехвалентного иикеля неизвестен. Однако при обработке Ni(OH)3 раствором KHSO4 образуется розовая жидкость, окраска которой обусловлена, пО-видимому, содержащимися в ией ионами N1'".

263) Практически нерастворимый в воде сульфид трехвалентного железа выпадает в виде черного осадка при Действии растворимых сульфидов нв соли Fe**. Во влажном состоянии ои быстро разрушается на воздухе с образованием Fe(OH)8 и выделением свободной серы. Разбавленная НС1 легко растворяет его по уравнению: Fe2S« + 4НС1 я 2FeCl2 + 2H2S 4- S. Кристаллический Fe»S3 был получен обработкой суспензии Fe(OH)s сероводородом под давлением. Около 200°С ои распадается иа FeS и FeS2. Сплавлением FejSs с сульфидами одновалентн