химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

лического натрия в жидком аммиаке ведет к восстановлению железа до металла. Образующийся «ферромагнитный графит» может содержать до 22% Fe. Он прессуется лучше чистого графита и выдерживает без изменения даже длительный контакт с концентрированной соляной кислотой.

237) Из галоидных солей трехвалентного кобальта в отсутствие влаги устойчив светло-коричневый CoF3, который может быть получен действием фтора на CoF2 при 250 °С. Теплота его образования из элементов оценивается в 185 ккал/моль. В кристалле CoF3 атом кобальта окружен шестью атомами фтора с d(CoF) = 1,89 А. Известны также некоторые его комплексные производные — голубые соли типа MJCoFel (где М—Li, Na, К, Rb, Cs), Ba3{CoFe]2 и [CoF3(NH3)3]. Щелочные соли имеют ЛЬфф л» 5,4, а аммиачный комплекс диамагнитен. Ярко-зеленый кристаллогидрат 2CoF3-7H20 выделяется на охлаждаемом платиновом аноде при электролизе раствора CoFa в 40%-ной HF. Для него было Найдено Л1вфф — 4,47, что лучше соответствует строен ню 2[CoF3(OH2)3]-H20, чем [Co(OH2)e][CoF6]H20. Водой он полностью гидролизуется с образованием Со(ОН)3. Очень неустойчивый темно-зеленый СоС13 может быть получен обработкой Со203 хлористым водородом в темноте при —5°С под слоем сухого эфнра.

238) Получить NiF3 ие удается, но отмечалось, что в результате фторирования безводного NiCl2 при 150 "С образуется коричневое, сильно дымящее на воздухе вещество приблизительного состава Ni2Fs. Фторированием смеси ЗКС1 + NiS04 при 340 °С был получен фиолетовый K-[NiFe], относительно устойчивый иа воздухе, но разлагаемый водой. Его магнитная характеристика (А!Эфф = 2,5) с учетом возможного вклада орбитального момента соответствует одному непарному электрону в атоме никеля. Известен и Na3[NiFe], но получить аналогичные комплексы Rb и Cs ие удалось.

239) Простой цианид Трехвалентного железа неизвестен. Напротив, производные железосинероднстой кислоты хорошо изучены. Комплексный нон [Fe(CN)e]3~ очень устойчив. Теплота его образования из отдельных ионов оценивается в 70 ккал/моль, а полная константа нестойкости равна 2-10'". Изучение магнитных свойств показывает, что в атоме железа имеется один непарный электрон. Для получения K3[Fe(CN)e] пользуются обычно окислением K<[Fe(CN)gj в солянокислой среде свободным хлором.

Взаимодействием концентрированных растворов K3[Fe(CN)g] и НО может быть получена (в виде коричневых кристаллов) свободная железосннеродистая кислота, которая, однако, трудно поддается очистке от примесей. По диссоциации всех трех своих водородов кислота эта относится к весьма сильным.

Феррнцианид калия образует корнчнево-красные кристаллы, переходящие при растнранни в желтый порошок, легко растворяющийся в воде с зеленовато-желтым окрашиванием жидкости. Практически Ki[Fe(CN)6] используется главным образом в качестве сильного окислителя, особенно активно действующего в щелочной среде. Например, вольфрам легко переводится им в раствор по уравнению-. W-f-6K3[Fe(CN)e]+ -f 8КОН = 6K4tFe(CN)6]-f K2WO44Н20. Нагревание K3(Fe(CNU с концентрированным раствором КОН (1 : 1) сопровождается выделением кислорода и образованием K4[Fe(CN)e]. Интересна реакция по схеме Ва02 + 2Kj[Fe(CN)„] = KeBa[Fe(CN)eb + 02, которая может быть использована для количественного определения перекиси бария. Имеется указание на сильную ядовитость феррнцнанндов.

240) Прн освещении водного раствора K3tFe(CN)e] рассеянным дневным светом происходит быстрое увеличение значения рН, а при последующем помещении в темноту— его постепенное уменьшение. Вероятно, это обусловлено светочувствительностью равновесий по схемам:. KslFe(CN)6] -f Н20 •«* Ka[Fe(CN)sOH2] -f KCN и KCN + H20 5* HCN -f КОН.

241) Как и ферроцнаниды (доп. 185). некоторые феррнцианнды сравнительно слабо диссоциированы в растворах. Например, константы диссоциации La[Fe(CN)»], Ca[Fe(CN)6]' и Tl[Fe(CN)6J" равны соответственно 2-10-*. 1-Ю"3 и 6-104

242) С солями двухвалентного железа раствор Ks[Fe(CN)e] тотчас дает осадок железной лазури (доп. 186). Интересно, что валентная перестройка от Fe11 -t- [Fem(CN)6] к Fem -f- [Fe'^CNje] происходит практически мгновенно (обратный процесс можно осуществить при 300 °С в вакууме). Рассматриваемой реакцией пользуются в аналитической хнмнн для открытия иона Fe". соли трехвалентного железа при этом не мешают, так как нон Fe*" дает с железосинеродистым калнем лишь зеленовато-коричневое окрашивание (соединение Fenr[FeH1 (CN)gj способно существовать только в растворе).

243) Помимо комплексных цианидов железа с шестью нонами CN" во внутренней сфере известен ряд соединений, содержащих только пять таких нонов, причем место

шестого оказывается занятым каким-либо другим ноиом NOj, NCS", NCO~, NJ» AsO~ f SOj") или нейтральной молекулой (NO, CO, NHj, H20). Подобные комплексы железа объединяют под названием' прусендных соединении. Последние могут иметь комллексообразователем и двух- и трехвалентное железо. Например, известны светло-желтый Na3[Fe(CN)sNHa]-3H20 и темно-желтый Na2[Fe(CN)sNH3lH20. В зависимости от заряда комплексообразователя и замещающей CN" атомной группы общая валентность пруссидного аниона колеблется от 2 до 5. Примером последнего типа может служить светло-желтый Na5[Fe(CN)sS03]-9H20.

244) Наиболее интересны прусенды общего типа Na„[Fe(CN)5N0], где п = 2, 3.4.

Вероятно во всех них железо двузначно, но с увеличением л меняется по ряду

NO+—NO—NO' значпость ковалентио связанной окисн азота. Из ннх устойчив лишь

Na2[Fe(CN)sNO], а остальные два соединения, которые могут быть ПОлучены его восстановлением, малоустойчивы.

В кристалле Na2[Fe(CN)aNOl-2H20 комплексный анион имеет структуру искаженного октаэдра с атомом железа около центра (на 0,2 А смещенным относительно плоскости четырех атомов С в сторону NO) и параметрами d(FeC) = 1,90-4-1,93, d(CN)= 1,14-7-1,19, d(FeN)= 1,63, d(NO)= 1,13 А. Связь NO характеризуется высокими значениями o>(NO) = 1940 см:1 и K(NO) — 1G,4, что согласуется с представлением о некоторой положительной поляризации N0 в рассматриваемом веществе. По одним данным оно диамагнитно, по другим имеет МЭфф « 1,4.

245) Только что рассмегтренное пруссидное соединение — Na2[Fe(CN)5NO]-2H20—

носит техническое название нитропруссид натрия и находит использование

при химическом анализе в качестве реактива на ионы S" и SO". Его устойчивые на воздухе рубиново-красные кристаллы легкорастворимы в воде и спирте. С ноном S" раствор питропрусснда натрия дает краено-фнолетовую, а с ноном SO"—розово-красную окраску. По ннтропрусенду натрия имеется обзорная статья *.

246) Взаимодействие солей двухвалентного кобальта с KCN в присутствии окислителен ведет к образованию комплексного цианида трехвалентного кобальта. Выделяющийся из сильно сконцентрированного раствора Кз1Со(СЫ)в] представляет собой

бледно-желтые кристаллы. Интересно, что при 240°С они сорбируют газообразный

водород (не реагируя с ним), а при 350 °С его десорбнруют. Для октаэдрнческого

нона [Co(CN)6f- найдены значения d(CoC) = 1,90 А, к(СоС) «= 1,8 и K(CN) = 16,8.

Упариванием K3lCo(CN)e] досуха с HN03 или H2SO« и выщелачиванием остатка водой может быть получена в виде бесцветных кристаллов свободная кобальт и-еннеро дистая кислота — H3[Co(CN)6]-5H20. Последняя растворима также в спирте и является сильной трехосновной кислотой. Большинство ее солей малорастворимо в воде.

247) Помимо H3[Co(CN)e], для трехвалентного кобальта известна комплексная кислота H[Co(CN)<(OH2)2] и отвечающие ей соли (обычно красного цвета). Длительным нагреванием свободной кислоты до 120°С может быть получен синий цианид трехвалентного кобальта — Co(CN)3, при взаимодействии с водой переходящий в красный гидрат состава Co(CN)3-2HgO. Нагревание в тех- же условиях солей H[Co(CN)4(OH2)s] ведет к нх обезвоживанию с образованием комплексов тнпа M[Co(CN)<]. Интересными цнанндиыми производными кобальта являются соли аниона [(NC)sCo—А—Co(CN)5]e", где A— S02 нлн SnCI2.

248) Известны также некоторые комплексы кобальта, аналогичные прусендным соединениям железа. Характерно для ннх замещение цнанндиой группы только на аиноны (Г-, Н"

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как н7азывается рекламная ткань через которую видно
элитные смесители на борт ванны
бокалы для коньяка купить спб
проволока вязальная оцинкованная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)