лического натрия в жидком аммиаке ведет к восстановлению железа до металла. Образующийся «ферромагнитный графит» может содержать до 22% Fe. Он прессуется лучше чистого графита и выдерживает без изменения даже длительный контакт с концентрированной соляной кислотой.

237) Из галоидных солей трехвалентного кобальта в отсутствие влаги устойчив светло-коричневый CoF3, который может быть получен действием фтора на CoF2 при 250 °С. Теплота его образования из элементов оценивается в 185 ккал/моль. В кристалле CoF3 атом кобальта окружен шестью атомами фтора с d(CoF) = 1,89 А. Известны также некоторые его комплексные производные — голубые соли типа MJCoFel (где М—Li, Na, К, Rb, Cs), Ba3{CoFe]2 и [CoF3(NH3)3]. Щелочные соли имеют ЛЬфф л» 5,4, а аммиачный комплекс диамагнитен. Ярко-зеленый кристаллогидрат 2CoF3-7H20 выделяется на охлаждаемом платиновом аноде при электролизе раствора CoFa в 40%-ной HF. Для него было Найдено Л1вфф — 4,47, что лучше соответствует строен ню 2[CoF3(OH2)3]-H20, чем [Co(OH2)e][CoF6]H20. Водой он полностью гидролизуется с образованием Со(ОН)3. Очень неустойчивый темно-зеленый СоС13 может быть получен обработкой Со203 хлористым водородом в темноте при —5°С под слоем сухого эфнра.

238) Получить NiF3 ие удается, но отмечалось, что в результате фторирования безводного NiCl2 при 150 "С образуется коричневое, сильно дымящее на воздухе вещество приблизительного состава Ni2Fs. Фторированием смеси ЗКС1 + NiS04 при 340 °С был получен фиолетовый K-[NiFe], относительно устойчивый иа воздухе, но разлагаемый водой. Его магнитная характеристика (А!Эфф = 2,5) с учетом возможного вклада орбитального момента соответствует одному непарному электрону в атоме никеля. Известен и Na3[NiFe], но получить аналогичные комплексы Rb и Cs ие удалось.

239) Простой цианид Трехвалентного железа неизвестен. Напротив, производные железосинероднстой кислоты хорошо изучены. Комплексный нон [Fe(CN)e]3~ очень устойчив. Теплота его образования из отдельных ионов оценивается в 70 ккал/моль, а полная константа нестойкости равна 2-10'". Изучение магнитных свойств показывает, что в атоме железа имеется один непарный электрон. Для получения K3[Fe(CN)e] пользуются обычно окислением K<[Fe(CN)gj в солянокислой среде свободным хлором.

Взаимодействием концентрированных растворов K3[Fe(CN)g] и НО может быть получена (в виде коричневых кристаллов) свободная железосннеродистая кислота, которая, однако, трудно поддается очистке от примесей. По диссоциации всех трех своих водородов кислота эта относится к весьма сильным.

Феррнцианид калия образует корнчнево-красные кристаллы, переходящие при растнранни в желтый порошок, легко растворяющийся в воде с зеленовато-желтым окрашиванием жидкости. Практически Ki[Fe(CN)6] используется главным образом в качестве сильного окислителя, особенно активно действующего в щелочной среде. Например, вольфрам легко переводится им в раствор по уравнению-. W-f-6K3[Fe(CN)e]+ -f 8КОН = 6K4tFe(CN)6]-f K2WO44Н20. Нагревание K3(Fe(CNU с концентрированным раствором КОН (1 : 1) сопровождается выделением кислорода и образованием K4[Fe(CN)e]. Интересна реакция по схеме Ва02 + 2Kj[Fe(CN)„] = KeBa[Fe(CN)eb + 02, которая может быть использована для количественного определения перекиси бария. Имеется указание на сильную ядовитость феррнцнанндов.

240) Прн освещении водного раствора K3tFe(CN)e] рассеянным дневным светом происходит быстрое увеличение значения рН, а при последующем помещении в темноту— его постепенное уменьшение. Вероятно, это обусловлено светочувствительностью равновесий по схемам:. KslFe(CN)6] -f Н20 •«* Ka[Fe(CN)sOH2] -f KCN и KCN + H20 5* HCN -f КОН.

241) Как и ферроцнаниды (доп. 185). некоторые феррнцианнды сравнительно слабо диссоциированы в растворах. Например, константы диссоциации La[Fe(CN)»], Ca[Fe(CN)6]' и Tl[Fe(CN)6J" равны соответственно 2-10-*. 1-Ю"3 и 6-104

242) С солями двухвалентного железа раствор Ks[Fe(CN)e] тотчас дает осадок железной лазури (доп. 186). Интересно, что валентная перестройка от Fe11 -t- [Fem(CN)6] к Fem -f- [Fe'^CNje] происходит практически мгновенно (обратный процесс можно осуществить при 300 °С в вакууме). Рассматриваемой реакцией пользуются в аналитической хнмнн для открытия иона Fe". соли трехвалентного железа при этом не мешают, так как нон Fe*" дает с железосинеродистым калнем лишь зеленовато-коричневое окрашивание (соединение Fenr[FeH1 (CN)gj способно существовать только в растворе).

243) Помимо комплексных цианидов железа с шестью нонами CN" во внутренней сфере известен ряд соединений, содержащих только пять таких нонов, причем место

шестого оказывается занятым каким-либо другим ноиом NOj, NCS", NCO~, NJ» AsO~ f SOj") или нейтральной молекулой (NO, CO, NHj, H20). Подобные комплексы железа объединяют под названием' прусендных соединении. Последние могут иметь комллексообразователем и двух- и трехвалентное железо. Например, известны светло-желтый Na3[Fe(CN)sNHa]-3H20 и темно-желтый Na2[Fe(CN)sNH3lH20. В зависимости от заряда комплексообразователя и замещающей CN" атомной группы общая валентность пруссидного аниона колеблется от 2 до 5. Примером последнего типа может служить светло-желтый Na5[Fe(CN)sS03]-9H20.

244) Наиболее интересны прусенды общего типа Na„[Fe(CN)5N0], где п = 2, 3.4.

Вероятно во всех них железо двузначно, но с увеличением л меняется по ряду

NO+—NO—NO' значпость ковалентио связанной окисн азота. Из ннх устойчив лишь

Na2[Fe(CN)sNO], а остальные два соединения, которые могут быть ПОлучены его восстановлением, малоустойчивы.

В кристалле Na2[Fe(CN)aNOl-2H20 комплексный анион имеет структуру искаженного октаэдра с атомом железа около центра (на 0,2 А смещенным относительно плоскости четырех атомов С в сторону NO) и параметрами d(FeC) = 1,90-4-1,93, d(CN)= 1,14-7-1,19, d(FeN)= 1,63, d(NO)= 1,13 А. Связь NO характеризуется высокими значениями o>(NO) = 1940 см:1 и K(NO) — 1G,4, что согласуется с представлением о некоторой положительной поляризации N0 в рассматриваемом веществе. По одним данным оно диамагнитно, по другим имеет МЭфф « 1,4.

245) Только что рассмегтренное пруссидное соединение — Na2[Fe(CN)5NO]-2H20—

носит техническое название нитропруссид натрия и находит использование

при химическом анализе в качестве реактива на ионы S" и SO". Его устойчивые на воздухе рубиново-красные кристаллы легкорастворимы в воде и спирте. С ноном S" раствор питропрусснда натрия дает краено-фнолетовую, а с ноном SO"—розово-красную окраску. По ннтропрусенду натрия имеется обзорная статья *.

246) Взаимодействие солей двухвалентного кобальта с KCN в присутствии окислителен ведет к образованию комплексного цианида трехвалентного кобальта. Выделяющийся из сильно сконцентрированного раствора Кз1Со(СЫ)в] представляет собой

бледно-желтые кристаллы. Интересно, что при 240°С они сорбируют газообразный

водород (не реагируя с ним), а при 350 °С его десорбнруют. Для октаэдрнческого

нона [Co(CN)6f- найдены значения d(CoC) = 1,90 А, к(СоС) «= 1,8 и K(CN) = 16,8.

Упариванием K3lCo(CN)e] досуха с HN03 или H2SO« и выщелачиванием остатка водой может быть получена в виде бесцветных кристаллов свободная кобальт и-еннеро дистая кислота — H3[Co(CN)6]-5H20. Последняя растворима также в спирте и является сильной трехосновной кислотой. Большинство ее солей малорастворимо в воде.

247) Помимо H3[Co(CN)e], для трехвалентного кобальта известна комплексная кислота H[Co(CN)<(OH2)2] и отвечающие ей соли (обычно красного цвета). Длительным нагреванием свободной кислоты до 120°С может быть получен синий цианид трехвалентного кобальта — Co(CN)3, при взаимодействии с водой переходящий в красный гидрат состава Co(CN)3-2HgO. Нагревание в тех- же условиях солей H[Co(CN)4(OH2)s] ведет к нх обезвоживанию с образованием комплексов тнпа M[Co(CN)<]. Интересными цнанндиыми производными кобальта являются соли аниона [(NC)sCo—А—Co(CN)5]e", где A— S02 нлн SnCI2.

248) Известны также некоторые комплексы кобальта, аналогичные прусендным соединениям железа. Характерно для ннх замещение цнанндиой группы только на аиноны (Г-, Н"