ержат [Ni(NCCH3)E](CI04)2— темно-красный, [Ni (NCCH8) 4(004)2]—

голубой и [Ni(NCCHs)2(CI04)2] — светло-зеленый. В последнем из ннх каждая группа

С107 занимает два координационных места.

212) Из изонитрильиых комплексов наиболее интересны производные кобальта. Так, зеленый [CofCNCHshbl в твердом состоянии диамагнитен (х =—180), а в растворе парамагнитен (х=+Ю50). Это указывает на мономерность данного комплекса в растворе и его днмеризацню (с образованием связи Со—Со) при переходе в твердое состояние. Между тем аналогичные бромид и хлорид мономерны также в твердом состоянии (х соответственно -J-I230 и 1250). Для твердого [Co(CNCH3)5](C104)2 известны две формы — парамагнитная голубая (неустойчивая) и диамагнитная красная (устойчивая). Рентгеноструктурное Изучение последней показало, что она отвечает строению [(CH3NC)5CoCo(CNCH3)5](CI04)4 с параметрами d(CoCo)= 2,74, d(CoC)= 1,88, d(CN)=l,15, d(NC)=l,50A. При растворении происходит разрыв связи Со—Со с образованием парамагнитных мокомериых катионов, характерных для голубой формы. Под действием восстановителей комплексы этого типа легко переходят в соответствующие устойчивые производные одновалентного кобальта (доп. 149). Сообщалось, что у зеленого [Co(CNCeHs)s](Cl04)2 такой переход осуществляется даже просто при нагревании раствора.

213) Интересны комплексные производные рассматриваемых элементов общего типа 3(HN2S2)2 [ранее им приписывались формулы 3(NS)4]. Онн могут быть получены, например, взаимодействием карбоннлов металлов с S4N« в бензольном растворе и представляют собой черные (Fe) нлн темио-фиолетовые (Со, Ni) кристаллы, устойчивые на воздухе и нерастворимые в воде. На их растворах в органических растворителях установлена мономерность молекул. Производные Fe и Со парамагнитны (Мафф соответственно 2,94 и 1,90), тогда как Ni(HN2S2)2 (т. пл. 155"С с разл.) диамагнитен. Молекулы 3(HN2S2)2 плоски и имеют структуру двух пятнчлейНых колец с общим атомом 3. Вероятно они образованы по типу Э(-*-N(H) = S = N—S—)2, т, е. каждое кольцо замыкается на атоме Э одной ковалентной и одной доиорно-акцептор-нон связью.

214) Радиусы нонов Э'+ равны 0,67 A (Fe) нлн 0.64 А (Со). Переходу Fe*3 + е =* = Fe*2 соответствует нормальный потенциал +0,77 в (в кислой среде) или —0,56 8 (в щелочной среде). Аналогичные потенциалы Со гораздо положительнее, а именно + 1,84 я +0,17 в. Для никеля в кислой среде дается значение +2,08 в.

§ t. Семейство железа

367

215) Интересное использование процесса окисления двухвалентного железа до

трехвалентного имеет место в телах железобактерий. Последние поглощают нз

окружающей среды со.чн FeI+ и кислород, причем внутри их организмов протекает

реакция, приблизительно выражаемая уравнением;- 4Рс(НСОз)г + 2НгО -f- Ог —

= 4Fe(OH)3 -4- 8С02. Выделяющаяся при этом энергия служит бактериям для поддержания нх жизнедеятельности. Окисление железа является, следовательно, актом

дыхания железобактерий и заменяет для иих протекающее в организмах высших

животных окисление углерода.

Железобактерии размножаются главным образом в водах железистых источников, болотах, прудах и т. п. Нередко наблюдается также массовое развитие их колонии в водопроводных трубах. После отмирания бактерий накопившийся в нх оболочках гидрат окиси железа оседает иа дно служившего им жизненной средой водоема, что с течением времени приводит к образованию отл*5жения «болотных» или «озерных», железных руд. В частности, таково происхождение одного из крупнейших железорудных месторождений СССР — Керченского.

216) Теплота образования Fe203 из элементов равна 196 ккал/моль. Природная окись железа (обычно в виде «мумии») служит, в частности, для приготовления предложенном Д. И. Менделеевым и широко используемой в химических лабораториях «менделеевской замазки». Последнюю получают сплавлением 100 вес. ч. канифоли с 25 ч. воска, после чего к расплавленной массе при перемешивании добавляют 30—40 ч. прокаленной мумии и затем 0,1 — 1 ч. олифы (или льняного масла). Менделеевская Замазка хорошо пристает к стеклу, металлам и т. д. (особенно если их предварительно слегка подогреть).

217) Литературные данные по высшим окислам кобальта и никеля очень противоречивы. Например, сообщалось о получении темно-корнчневон Со203 и серо-черной Ni203 осторожным нагреванием соответствующих нитратов (по схеме 43(N03)2 = = 2Э203 -f- 8N02 -f Os), но данные эти не подтвердились. Еще более маловероятна правильность сообщений о получении в безводном состоянии окислов типа Э02. По-видимому, "при обычных условиях могут устойчиво существовать максимально С03О4 (теплота образования из элементов 216 ккал/моль) и NiO.

218) Серо-чериый смешанный окисел CojO* образуется при нагревании СоО иа воздухе до 700 °С, а выше 900 °С вновь переходит в СоО. Интересной особенностью С03О4 является его способность к хемосорбиии кислорода (однако без перехода в С00О3). Окисел этот иногда используется для окраски стекла в различные оттенки синего цвета.

219) В процессе нейтрализации кислых растворов солей Fes+ гидрат окиси железа осаждается около рН = 3. Произведение растворимости Fe(OH)3 имеет порядок 10 Зв.

Для констант диссоциации ионов Fe(OH>2 и FeOH" (по типу основания) даются значения 2-Ю"11 и 2? 10-12. Отвечающие очень слабо выраженной КИСЛОТНОЙ функции Fe(OH)3 соли — ферриты известны как в гндратированном, так и в безводном состояниях. Например, из 50%-ного раствора NaOH был при обычных условиях выделен почти бесцветный Na5[Fe(0H)s]-5H20, а из кипящего 60%-ного раствора едкого натра — красный NaFe02. Как правило, ферриты различных металлов получают сухнм путем и в воде они нерастворимы. На образовании (при 1100"С по схеме Na2C03 + Fe203 = C02f -f 2NaFe02) и последующем гидролизе NaFe02 основан один из методов получения едкого натра.

Ферриты общего типа Mn(Fe02)2 имеют структуру шпинелей (XI § 2 доп. 37) — нормальных (например, Ni), обращенных (например, Zn) нлн смешанных (например, Мп). Онн являютсн полупроводниками с очень разнообразными магнитными свойствами и широко используются в технике.

220) В качестве производного железистой кислоты (HFeO..) и Fe(OH)2, как

основания, следует рассматривать ферромагнитный черный минерал магнетит — Рез04

(т. пл. 1594 °С). Отвечающая ему по составу закись-окись железа может быть получена

сильным накаливанием Fe203 (рис. XIV-44) и образуется в виде окалины при горячей

обработке стальных болванок (а также при сжигании порошка Fe иа воздухе). Так

как природный магнетит (иначе, магнитный железняк) нерастворим в щелочах и кислотах и отличается довольно хорошей электропроводностью, ои иногда используется для изготовления электродов, применяемых затем при различных электрохимических процессах.

221) Магнетит имеет формулу Fe11 (Fem02)2 и строение обращенной шпинели, т. е. половина атомов Fe111 находится в тетраэдрнческих пустотах, а другая половина и атомы Fe11 — в октаэдрических. Это может быть схематически выражено формулой Fem{Fein, Fen}04. Однотипный с магнетитом по составу окисел Со304 имеет, по-видимому, иное валентное соотношение атомов — Co^Colv04. Он кристаллизуется по типу нормальной шпинели с CoIV в тетраэдрнческих пустотах и Со" — в октаэдрических (т. е. с формулой Со1У{Соп, Сои}04).

222) Получаемый осаждением из водных растворов гидрат окиси кобальта после высушивания при 100X отвечает формуле Со(ОН)3. Около 150°С он переходит в

СоО(ОН), а около 250 °С— в Со304. Для произведения растворимости Со(ОН)3 дается значение ЗЮ~*5.

ноо

mo

mo "с

С большим избытком сильной щелочи гидрат окисн кобальта способен образовывать гидроксосоли. Некоторые из последних были выделены и в кристаллическом состоянии. Примером может служить зеленый кобальтат калия — К3[Со(ОН)в]. Сухим путем были получены и некоторые безводные кобальтаты, например LiCo02, Са(Со02)2 и LaCoOa223) Для произведения растворимости Ni(OH)3-указывается порядок 10"". Получаемый окислением в щелочной среде осадок гидрата окиси никеля имеет, по-видимому, основной состав NiO(OH), но содержит также переменные количества сорбированн