химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

e CoTe NiTe I FeS2 CoS2 NISj

23 19 22 I 18 10 10 I 19 9 9 j 44 34 34

Для всех этих веществ характерно существование кристаллических фаз с более или менее широкой вариацией состава (ср. XII § 2 доп. 73). Например, фаза FeS устойчива в пределах между 50 и 55,5 ат. % серы.

203) Важнейшим представителем рассматриваемых соединений является минерал пирит (FeS2), ежегодная мировая добыча которого исчисляется многими миллионами тонн. Структура его кристалла показана на рис. XIV-4I. Однотипно кристаллизуются CoS2 и NiSa. Интересно изменяются в этих кристаллах ядерные расстояния Э—S и С—S (А): 2,26 и 2,18 (Fe), 2,32 и 2,12 (Со), 2,40 и 2.07 (Ni). При почти одинаковых их суммах связи Э—S последовательно удлиняются, а связи S—S укорачиваются (приближаясь к их длине в молекуле H2S2 — 2,05 А).

204) В безводном состоянии большинство солей a>-Fe O-S ^е8*, С°2* и ^ia* способно присоединить до 6 моРис. XIV-41. структура крнстал- лекУл аммиа*а- Термическая устойчивость образуюла FeS2. щнхся комплексных аммиакатов по этому ряду увеличивается, как то видно, например, из приводимых ниже температур (°С), при которых давление аммиака достигает 500 мм рт. ст.:

[Fe96 106 125 I 174 188 226

Основным промежуточным продуктом при термическом разложении является , ком: плексный катион [3(NH8)2]8*. Устойчивость аммиакатов в растворе увеличивается по приведенному риду: значения полных констант нестойкости ионов {Co(NHa)«]*" и [Ni(NH3)6]" равны соответственно 8-Ю-4 и 2-I0-9.

Водой рассматриваемые аммиакаты в большей или меньшей степени разлагаются с выделением гидроокисей соответствующих металлов по схеме, например:-[3(NHs)6]Cl2 + 6Н20 Э(ОН)2 + 4NH4OH + 2NH4C1. Так как по ряду Fe2*—Со2*—Ni2* устойчивость аммиакатов увеличивается, наиболее полному гидролизу в растворе подвергаются производные Fe2*. Однако при очень высоких концентрациях аммиака и аммонийных солей аммиакаты железа все же могут быть получены из водного раствора (в отсутствие кислорода). В случае Со8* и особенно Nia* равновесие под действием избытка аммиака и солей аммония смещается влево еще легче. Этим обусловлено, в частности, то обстоятельство, что аммиак (в противоположность сильным щелочам) осаждает гидроокиси Э(ОН)а лишь не полностью, а в присутствии достаточной концентрации аммонийных солей осаждение может вовсе не произойти. Наряду с задержкой гидролиза аммиакатов аммонийные соли способствуют растворению гидроокисей Э(ОН)2 также и просто путем увеличения концентрации ионов NH4 в соответствии со схемой Э(ОН)2 + 2ЫН\ 5Z± 2NH4OH + Э*'.

Действие кислорода воздуха сказывается на рассматриваемых аммиакатах различно, в зависимости от природы Э4*. Вследствие быстро протекающего окисления Fe(OH)2 до практически нерастворимого Fe(OH)s равновесие вышеприведенной реакции гидролиза все время смещается вправо, что ведет к полному распаду аммиакатов. при легко идущем в аммиачной среде окислении Соа* до Со3* кислородом воздуха образуются очень устойчивые аммиакаты трехвалентного кобальта. Наконец, на растворы аммиакатов никеля кислород влиянии ие оказывает. Из инх соль состава [Ni(NHa)eJ(C[04)a настолько малорастворима, что может быть использована для количественного определении никеля. В особых условиях удается получить даже совер

шенно неустойчивый иа воздухе лиловый кристаллогидрат свободного основания— [Ni(NH3)6](OH)2'8Н2О. Интересным производным гексаммнаката никеля является его полиноднд — [Ni(NH3)6](l9)2. Для силовой константы связи в гексаммиакате никеля дается значение /c(NiN) = 3,6.

205) Помимо аммиакатов, известен ряд комплексных соединений Fe2*, Со2* и Ni2*

с различными органическими веществами. Сюда относятся, в частности, производные

пиридина (X § 2 доп. 51), для которых наиболее характерны октаэдрнческне комплексы общего типа [ЭРу4Х2], где X — Г", NCS-, NCO- и др. На кристаллах [NiPy4X2]

было показано, что ноны CIO4 и BF^ также занимают необычные для них позиции во внутренних сферах этих комплексов. Реитгеноструктурное исследование хлоридов показало, что атомы хлора занимают в октаэдрах трансположеиня, и дало следующие значения параметров: d(NiN)=2,00, d(NiCI) = 2,39, d(CoN)=l,99, d(CoCl) = 2,32 A. Аналогичное нм производное железа представляет собой желтые кристаллы, а для роданида [FePy4(NCS)2] известны две формы — желтая и фиолетовая. Подобные же роданнды кобальта и никеля оказались способными присоединять нод с образованием комплексов состава [ЭРу<(NCS)2(l2b], в которых молекулы 12 не занимают самостоятельных координационных мест, а связаны с атомами серы родаиндных групп. Для кобальта известны также комплексы типа [СоРу2Х2], например фиолетовый [CoPy2(NCS)2]. В водной среде комплексные связи' Э—Ру не особенно устойчивы: константы диссоциации иоиов СоРу и NiPy* равны соответственно 5 Ю-2 и Ы0~2.

NlEn" NlEnj' NiEn*' 1 — 8 o.ift—15 *.i л— H

FeEn" FeEnj" FeEnj* S.IO-5 3-10-* 3-Ю-10

206) Этнлендиамнновые комплексы (X § 2 доп. 50) известны для всех

трех элементов, причем координационно присоединяться к нону Эг* может от одной

до трех молекул этилеидиамнна (каждая из которых занимает два координационных

места). Полные константы нестойкости ноиов разной степени замещения сопоставлены

инже:

СоЕп" СоЕп2" CoEnj'

1-Ю-6 2.10-п 2-10~и 2.10_e 9-Ю-'0 3-Ю" Как видно из этих данных, устойчивость этнлендиамниовых комплексов весьма высока и по ряду Fe2+—Сог*—Ni1* возрастает. В голубом [NiEn2(NCS)2] расстоянии d(NiN) равны 2,10 А (Еп) и 2,15 A (NCS). Подобные же по составу комплексы [№Еп2^ОэЫ и [NiEn2N03]CIO« интересны тем, что в первом из инх группа NO3 занимает одно координационное место, а во втором — два.

207) По характеру координации к этилендиамнну

близок д и м е т и л г л и о к с и м. Последний имеет формулу СНз—C(NOH)— C(NOH)— СНз (сокращенно

H2Dm) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 235 °С), нерастворимое в воде, но

растворяющееся в спирте или эфире. С рядом катионов

(Ni2*, Fe2*, Си2* и др.) он способен образовывать ком- XX'

плексные соединения. Так, при взаимодействии его с О-О О-Н ©-С 0"N

ионом Ni" в водноаммиачной среде выпадает объеми- рис. xiv-42. Схема строения дистый розово-красный осадок очень малорастворимого и метилглиоксимата никеля,

устойчивого комплекса, строение плоской молекулы

которого показано на рнс. X1V-42. Диметилглиокснм был первым органическим реактивом, использованным в неорганическом анализе (Л. А. Чугаев, 1906 г.). Он широко применяется для открытия и количественного определения никеля.

208) Ацетнлацетонаты (X § 2 доп. 80) характерны для кобальта и никеля. Интересно, что в кристаллическом состояния первый из них тетрамерен. а второй тримерен. Структуры [Co(CsH702)2]4 и [Ni (С5Н702)2]3 схематически показаны на рис. XIV-43. В растворе полные константы нестойкости Э(С5Н70г)2 равны 3- Ю-10 (Со) нлн 2-10-" (Ni). *

209) Ц и к л о п е и т а д и е и н л ь и ы е производные — Э(С5Н5)2 имеют цвета оранжевый (Fe), фиолетовый (Со) илн зеленый (Ni). По свойствам оба последних соединения похожи иа ферроцен (X § 2 доп. 34). Для никелецена дается d(NiC) = — 2,20 и d(CC)= 1,43 А.

210) Для железа был получен в растворе малоустойчивый оранжево-красный катион [FeL2]2\ где L —гексаметилбензол [С6(СН8)6, т. пл. 164, т. кип. 264вС]. Он может быть восстановлен до темио-фнолетового [FeLj]* (выделенного в виде [FeL2]PF6) и даже до коричневого FeL2. Последний по строению сходен с дибензолхро-мом (X § 2 доп. 32), а его эффективный магнитный момент (3,08) соответствует двум неспаренным электронам. Известны также катионы [CoL2]2* и "[CoL2]*.

211) Ионы Э1* способны комплексно присоединять до 6 молекул интрила или

нзоннтрила (X § 2 доп. 40). Примерами ннтрильных комплексов могут

служить соединения типа [3(NCCH8)e}[3l4]. где 3 — Fe, Со, Ni. Разное число молекул

ацетонитрила сод

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки камаз купить в москве
вывески недорого
hydron omniflex sofblue
как написать благодарность за помощь в газету образцы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)