химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ромыта спиртом я эфиром (для удаления воды), она может сохраняться без изменения, но лишь при отсутствии кислорода, которым содержащийся в ней Со** легко окисляется до Со*1. В воде K*[Co*(CN))o] хорошо растворяется (с краевым окрашиванием жидкости), но затеи постепенно разлагается ею по схеме: Ke{Coj(CN)io] + НОН = — K»[Co(CN)6H] + KsICq(CN)SQH]. По-видимому, водород внутренней сферы первого из продуктов разложения находится в форме ие Н\ а Н-, т. е. происходит ие гидролитическое разложение исходного комплекса, а окисление кобальта протоном воды по схеме: 2Со*г -f- Н+ = 2Co*s + Н~ С этим согласуется также возможность окисления исходного комплекса в водной (или спиртовой) среде молекулярным водородом: K6[Co,(CN)l0J + Н2 2K3[Co(CN)5H].

Бесцветные иоиы [Co(CN)sHJ"' могут быть получены и по более простой схеме: 2Со" -f- 10CN' + Hj =» 2ICo(CN)5H]"'. Была выделена отвечающая такому аииоиу соль состава NaCs2[Co (CN)eHJ. В твердом состоииии и в щелочной среде она устойчива.

Вместе с тем в сильиощелочных средах возникает равновесие [Co(CN)5H]"' + -f- ОН' HjO + {Co(CN)5]'"', т. е. внутри аиноиа идет процесс по схеме Со**-f Н"— = Н* + Со*. Образующееся производное одновалентного кобальта является сильным восстановителем (для нормального потенциала системы [Co(CN)s]""/[Co(CN5)]'" в 12 Af КОН дается значение —1,2 в).

181) При действии на растворы солей Fe2* цианистого калия первоначально выпадает осадок состава Fe(CN)2 (в чистом виде белый). В действительности цианид двухвалентного железа отвечает формуле Fe2[Fe(CN)6], что вытекает из характера его взаимодействия со щелочью 3Fe(CN)2 + 4КОН = 2Fe(OH)2 -f K4[Fe(CN)e]. Термический распад этого цианида наступает лишь выше 500 °С и идет по схеме 3Fe(CN)2 = — FesC -f 5С + 3N2.

182) Избытком KCN осадок цианистого железа растворяется вследствие образования комплексных анионов {Fe(CN)6]"". Ферроциаиид калии выделяется из раствора в виде желтого кристаллогидрата K4[Fe(CN)6)-3H20, теряющего кристаллизационную воду при 120 "С, а при дальнейшем нагревании до 650 °С разлагающегося по схеме: 3K4[Fe(CN)6J= FesC -f- 5С -f 3N2-f 12KCN. Прежде соль эту получали сплавлением различных отбросов боеи (в частности, крови) с поташом и железными обрезками, что и дало ей техническое название «желтой кровяной соли». В настоящее время основным исходным продуктом дли получения ферроциаиида калия служит очистительная масса газовых заводов, в которой скапливаются цианистые соединения, выделяющиеся при сухой перегонке каменного угля. Ферроциаиид калия диамагнитен.

183) Иои [Fe(CN)eJ*- имеет структуру октаэдра с атомом железа в центре [d(FeC) = 1,89 A, K(FeC) =2,8, rf(CN) = 1,15, K(CN) — 15]. Теплота его образования из составляющих иоиов по схеме Fe2* -f- 6CN" = [Fe(CN6)]*~ оценивается в 86 ккал/моль.

Аииои этот весьма прочел (полная константа нестойкости равна 4-10~эв), и поэтому растворы ферроцианидов ие показывают реакций ии иа Fe", ии иа CN'. Ои устойчив также по отношению к воздуху, кислотам и щелочам и ие ядовит.

184) Действием на крепкий раствор K*[Fe(CN)6) концентрированной НО может быть выделен белый осадок свободной железистосииеродистой кислоты. В сухом состоянии она устойчива, но при наличии влаги частично окисляется иа воздухе и постепенно синеет. В воде и спирте H4[Fe(CN)6l легкорастворима. По диссоциации первых двух водородов она относится к весьма сильным кислотам, тогда как дальнейшая ее диссоциации протекает уже заметно слабее (K8 = 5-10_J, /С4=5-Ю"5). Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде, тогда как большинство солей двухвалентных металлов трудно растворимо.

185) Некоторые особенности простейших ферроцианидов весьма интересны. Так, для производных щелочных металлов характерен аномальный ход термической устойчивости: LI < Na > К > Rb > Cs (ср. ХШ § 3 доп. 41). Растворы солей обычно содержат более или менее прочные ассоциаты иоиов [Fe(CN)e]"" с соответствующими катионами. Например, константа диссоциации по схеме Ca[Fe(CN)6]" Са" -f--+-[Fe(CNt)Y'" равна лишь 2-10"4.

186) Из трехвалентных катионов некоторые также образуют с аииоиом железистосииеродистой кислоты труднорастворимые соединения. Сюда относится, в частности, интенсивно синия соль трехвалентного железа состава Fe4[Fe(CN)6b*H20 (растворимость 2-10"* моль/л). Образованием ее часто пользуются при химическом анализе для открытия иоиов Fe*", Термическое паз л о жен ие этой соли идет но схемам:

3Fe4[Fe(CN)e]8 = 6(CN02-f 7Fe2[Fe(CN)e] (при 200°С) и затем Fe2[Fe(CN)6] — 3N2 + + Fe8C + 5C (при 560 °С).

Ферроцнаниды основного состава от Fe^FefCNJeb Д° KFe{Fe(CN)e] под названием «железной лазури» используются и качестве минеральных красок. По мере увеличения содержания калня цвет нх изменяется от темно-синего к светло-синему. В воде и разбавленных кислотах железные лазури практически нерастворимы, но щелочами легко разлагаются.

187) Схема кристаллической структуры смешанного ферроцианнда KFefFe(CN)e]•Н20 показана иа рис. XIV-40. Из нее видно, что агомы Fe11 и Fe"1 располагаются в

решетке однотипно. Однако по отношению к цианидным

группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe11 между атомами углерода, a Fe111 — между атомами азота. Одновременным наличием атомов железа в разных степенях окисления и обусловлена, по-видимому, интенсивная окраска железных лазурей (ср. XIII § 3 доп. 51).

188) Характерным свойством H4[Fe(CN)8] является

резко выраженная склонность к комплексообразованию.

Известны, например, кристаллические продукты присоединения к ней серной кислоты состава H4[Fe(CN)6]-5H2S04 Рис XIV-40. Схема структуи H4[Fe(CN)6]-7H2S04. Помимо неорганических соединений ры KFeIFevCN)eJ • н2о.

железнстосйнеродистаи кислота присоединяет также различные кислородсодержащие органические вещества (эфнры, спирты, альдегиды и др.).

Из иих наибольшее значение имеет легко образующийся при взаимодействии обоих

веществ бесцветный кристаллический комплекс с эфиром состава H4[Fe(CN)«J*

•2(С2Н5)20. Так как он растворим в воде гораздо труднее, чем свободная железистосинеродистая кислота, для получения последней обычно и пользуются образованием

этого комплекса, из которого эфнр удаляют осторожным нагреванием. До известной

степени склонность к дальнейшему комплексообразованию сохраняется и у солей

H4[Fe(CN)e]. Наиболее интересен из подобных продуктов присоединения K4[Fe(CN)e]'

•6BFg (ср. доп. 177). По железистосинероднстой кислоте и ее производным имеется

монография *.

189) Родаииды 3(NCS)2 легкорастворнмы в воде. Из растворов они выделяются обычно в виде Fe(NCS)2-3H20 (зеленый). Со(NCS)2-3H20 (фиолетовый) н

Ni(NCS)2-7гН20 (желтый). С роданидами щелочных металлов и аммония легко образуются комплексные соединения типов M2(3(NCS)4] и M4[3(NCS)e]. Для кобальта

более характерен первый из них, для железа и никеля — второй. Связь центрального

атома с роданидной группой обычно осуществляется через азот [d(3N) ж 2,15 А]. Для

кобальта известны и комплексы со связью через серу. Примером может служить светло-зеленый [Co(PR3)2(SC>r)2] (где R—СеН5).

Роданистые комплексы Fe2+, Со2+ и Nj2+ сравнительно непрочны [константы диссоциации ионов 3NCS* равны 0,05 (Fe), 0,03 (Со) и 0,02 (Ni)]. Из них наиболее интересны производные кобальта, большинство которых имеет в безводном состоянии интенсивно синий цвет. При растворении в малом количестве воды эта окраска сохраняется, а разбавление водных растворов ведет к ее переходу в характерную для Со" розово-красную.

*Танана-ев И. В., Се афер Г. Б., Харитонов Ю. Я., Кузнецов В. Г., Корольков К, П. Химкя ферроциаккдов. М., «Наука», 1971. 320 с,

На образовании комплексного роданида основан часто используемый в аналитической химии метод открытия кобальта. Для повышения чувствительности реакции обычно применяется извлечение получающегося продукта смесью изоамнлового спирта с эфиром. Вместо создания отдельного спнрто-эфнрного слоя можно пользоваться добавлением к раствору ацетона. Чувствительность реакции при этом еще повышается.

100) При взаимодейств

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетки для хоккея в рязани
купить чешский твердотопливный котел
перечница мельница купить
мусорные пластиковые контейнеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)