стойчив.

167) Большинство солей двухвалентных элементов семейства железа может быть получено растворением металлов (нли их окислов) в соответствующих кислотах. Интересно при этом, что взанмодействне Fe на холоду с разбавленными растворами даже таких сильных окислителей, как HNOs, НСЮ» и т. п., приводит к образованию производных двухвалентного железа.

168) Окраска безводных галидов ЭГа сильно зависит от природы аииона, как это видно из приводимого ниже сопоставления нх цветов:

С1

Г

Fe

Со

бесцветный

красноватый желтоватый бесцветный

бледно-синий желто-коричневый зеленовато-желтый

Зеленый

темно-коричневый

красно-коричневый

черный

черный

Некоторые константы этих галидов приводится ниже:

FeF» FeClj FeBrj Felj

Теплота образования.

ккал/моль 168 82 59 24

Температура илавленин,

«С 1100 667 684 687

CoFj CoClj CoBrj C0I2 168 76 51 21

1200 740 687 620

NiFj N|Ci2 NtBr, Nils 157 73 52 23

1160 1000 «63 797

Иэ<за возгонки вещества (например, для NiCI* т. возг. 970 °С) некоторые температуры плавления могут быть определены ляшь под давлением. при возгонке СоЬ в вакууме частично образуется его менее устойчивая желтая форма.

169) В парах хлористого железа (т. кип. 1012 °С) имеет место равновесие 2FeCla FejCU при сравнительно низких температурах (порядка 400°С) сильно смещенное влево. Принимая наличие в этих условиях только моиомерных молекул Fere, для энергий связей Fe—-Г в них были найдены следующие аиачеяия: 96 (Cl), 82 (Вг), 66 ккал/моль (1). С повышением температуры приведенное равновесие смещается вправо, т. е. относительное содержание днмера в парах возрастает (ср. X § 1 доп. 6).

170) Фториды 3Fj малорастворнмы в воде, тогда как остальные галиды растворимы хорошо. Из растворов оии выделяются с разным числом молекул кристаллизационной воды (обычно — 4 нлн 6), но для кристаллогидратов характерна шестерная координация нейтральных атомоа. Например, кристалл СоС1г'6Н20 содержит [СоС12(ОН2)4]-2Н20, в основе кристалла NiCla^HjO лежит тример [Ni(OH8)6]a{NiCU], а кристалл FeCI2-2H20 слагается из цепей типа ...Fe(OHi)sCljFe(OHa)2Cla..., в которых каждый атом железа октаэдрнчески окружен двумя собственными молекулами воды [d(FeO) 2,07 А] и четырьмя общими атомами хлора [d(FeCl) ?** 2,49 А].

171) Как уже отмечалось в основном тексте, цвет кристаллогидратов иной, чем у безводных солей. Изменение окраски при последовательном обезвоживании особенно резко проявляется у СоС12лН*0:

1%

Цвет ....... розовый красный роэово-фно- темный сына- сние-фно- бледнолетовый фиолетовый лето вый синий

Частично обезвоживаясь уже пря обычной температуре, СоС1а-6НаО приобретает в зависимости от степени влажности воздуха ту или иную окраску. На этом основано употребление пропитанной его раствором ваты нлн ткани в качестве гигрометра, т. е. прибора, служащего для определения (в данном случае — грубого) влажности воздуха. При повышенной температуре потеря ноиом кобальта части связанной с ним воды происходит даже в растворе, что и сопровождается изменением цвета последнего при нагревании. В том же и а правлении влияет и добавка различных веществ (например, СаС12, концентрированной НС1, спирта), способствующих дегидратации Со" и замене а его внутренней сфере молекул воды на ноиы СГ. Различное отношение СоС12-Н20 в NiCljHjO к ацетону (в котором первая соль растворима хорошо, а вторая почти нерастворима) может быть использовано для разделении кобальте и никеля.

172) Комплексообраэоваиие с галидами щелочных металлов для рассматриваемых галидов ЭГ2 малохарактерио, но производные типов МЭГ) и МгЭГ« известны. Получать их удобнее в иеводкых средах. Так, при перемешивании спиртовых растворов [N(CH3)4]C1 и FeClj осаждаются светло-желтые кристаллы [N (CHj) 4b[FeCU], неустойчивые иа воздухе, во разлагающиеся лишь при 280 °С, По магнитным данным (Мвфф = 4,9) атом железа содержит четыре вепарных электрона.

173) По ряду F"—CI"—Bi™—I" прочность связн Эг* с анионом уменьшается. В разбавленных водных растворах не только комплексные анионы ЭГ3 и ЭГ{, но и кат ноиы ЭГ* очевь сильно диссоциированы.

Ионы [ЭГ*]8' имеют структуру тетраэдра. Из продуктов замещения в яих галоида интересны комплексы никеля состава [Nira(PRa)»], где Г—Cl, Вг, I, a R—C«Hs. Для хлорида даютси следующие структурные параметры: d(NiCl) ?» 2,27, d(NiP) = 2,28 А, ZClNiCl = 123е, ZPNiP -» 117°. Получаемое сплавлением СоСЬ с А1СЦ синее соединение Со(А1С14)2 интересно тем, что кристаллнзуетси по типу шпинели (XI § 2 доп. 36): атомы хлора образуют плотную упаковку, октаэдрические пустоты которой заполняются атомами алюминия, а тетраэдрические — атомами кобальта.

174) Цианиды двухвалентных элементов семейства железа образуются в виде аморфных осадков желтовато-коричневого (Fe), розового (Со) или зеленого (N1) цвета пря добавлении KCN к растворам соответствующих солей. В избытке KCN этв осадки легко растворяютсн с образованней комплексных цианидов, свойства которых у всех трех рассматриваемых элементов существенно различны.

175) Осадок, цианида ивкели в присутствии избытка CN' растворяется с образованием желтых комплексных анионов [Ni(CN)J". Отвечающие им соли щелочных металлов, например желтая Na^Ni(CN)4]-3H20 или оранжевая KJNi(CN)4]? Н20, легко обезвоживаются и хорошо растворимы в воде, Сильными кислотами они разрушаются с выделением Ni(CN)2.

Первоначально зеленый осадок приблизительного состава Ni(CN)2-4H20 после полного обезвоживания (прв 250 "С) приобретает серо-желтый цвет. Цианид этот является полимером типа [Ni(CN)4Ni]», слагающимси из плоских слоен, в которых половина атомов никеля окружена четырьмя атомами углерода, а другая половвна — четырьмя атомами азота цианидных групп. Пря 420 °С ои претерпевает взрывной распад по схеме Ni(CN)a = № + 20 + N2.

176) Комплексный аннон [N'^CN)^1* имеет структуру квадрата с атомом никеля

в центре [tf(NiC) «- 1,86, d(CN) « 1,17 А и ic(NiC) => 2,6]. Полная коистаита нестойкости этого иоиа в водном растворе равна 1 • 10"22.

Прн последовательном добавлении к KgfNifCNJJ цианистого калня цвет жидкости через оранжевый переходит в красный. Это изменение цвета обусловлено образованием комплексного нона [Ni(CN)s)'", устойчввого лишь прв избытке CN'. Отвечающая ему соль калия — KjfNi(CN)5]-2H20 — была выделена, но она постепенно отщепляет KCN даже в условиях сильного охлаждения. Было показано также, что возможно образованна и смешанных комплексных иоиов типа [Ni(CN)4X]"" (где X—NCS-, Г, Вг~). Вероятно, во всех этих случаях слабо свизаиный питый ион (CN- или Х-) и одна молекула воды дополняют квадратную структуру (Ni(CN)«]*~ до октаэдра.

177) Из более сложных производных цианида никеля особенно интересен Ki(Ni(CNBF»)4j, в котором осуществляется донорио-акцепториая связь N-»-B. Это аморфное вещество разлагаетси под действием влаги воздуха в различных растворителей, но само по себе довольно устойчиво. Интересен также клатрат приблизительного состава Ni(CN)s-NH8-C6H6, который может быть получен встряхиванием суспензии цианида никеля в смеси водного аммиака с бензолом,

178) Розовый осадок цианида двухвалентного кобальта имеет приблизительный состав Co(CN)2-2,3HjtO. Вероятно, правильнее выражать это соединение формулой Coj[Co(CN)t]-7HjO. После обезвоживании он становится сяним, а при нагревании разлагается по схемам 2CojtCo(CN)6]«- 3(CN)2 + 2Coa(Co(CN)i) (при 450 °С) и 2Со2[Со(СК)»] — 2CosC + 4С + 3N2 (при 580 вС).

179) Обработка Co(CN)2 цианистым калием (иа холоду) ведет к образованию зеленого раствора, который затем постепенно краснеет. Раствор этот содержит комплексные цаииды состава KgfCofCN)*] и (при избытке калийцианида) K4Co(CN)e]. Первый вз этих комплексов диамагнитен (% = —0,20) й отвечает димервой структуре Kti(CN)sCoCo(CN)s] с прямой валеитвой связью между атомами кобальта. Второй парамагнитен (х в +1240) и моиомерев. В твердом состоянии он ие выделен.

180) Напротив, соль состава KefCo2(CN),0]-6H2O известна. Будучи п