химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

стойчив.

167) Большинство солей двухвалентных элементов семейства железа может быть получено растворением металлов (нли их окислов) в соответствующих кислотах. Интересно при этом, что взанмодействне Fe на холоду с разбавленными растворами даже таких сильных окислителей, как HNOs, НСЮ» и т. п., приводит к образованию производных двухвалентного железа.

168) Окраска безводных галидов ЭГа сильно зависит от природы аииона, как это видно из приводимого ниже сопоставления нх цветов:

С1

Г

Fe

Со

бесцветный

красноватый желтоватый бесцветный

бледно-синий желто-коричневый зеленовато-желтый

Зеленый

темно-коричневый

красно-коричневый

черный

черный

Некоторые константы этих галидов приводится ниже:

FeF» FeClj FeBrj Felj

Теплота образования.

ккал/моль 168 82 59 24

Температура илавленин,

«С 1100 667 684 687

CoFj CoClj CoBrj C0I2 168 76 51 21

1200 740 687 620

NiFj N|Ci2 NtBr, Nils 157 73 52 23

1160 1000 «63 797

Иэ<за возгонки вещества (например, для NiCI* т. возг. 970 °С) некоторые температуры плавления могут быть определены ляшь под давлением. при возгонке СоЬ в вакууме частично образуется его менее устойчивая желтая форма.

169) В парах хлористого железа (т. кип. 1012 °С) имеет место равновесие 2FeCla FejCU при сравнительно низких температурах (порядка 400°С) сильно смещенное влево. Принимая наличие в этих условиях только моиомерных молекул Fere, для энергий связей Fe—-Г в них были найдены следующие аиачеяия: 96 (Cl), 82 (Вг), 66 ккал/моль (1). С повышением температуры приведенное равновесие смещается вправо, т. е. относительное содержание днмера в парах возрастает (ср. X § 1 доп. 6).

170) Фториды 3Fj малорастворнмы в воде, тогда как остальные галиды растворимы хорошо. Из растворов оии выделяются с разным числом молекул кристаллизационной воды (обычно — 4 нлн 6), но для кристаллогидратов характерна шестерная координация нейтральных атомоа. Например, кристалл СоС1г'6Н20 содержит [СоС12(ОН2)4]-2Н20, в основе кристалла NiCla^HjO лежит тример [Ni(OH8)6]a{NiCU], а кристалл FeCI2-2H20 слагается из цепей типа ...Fe(OHi)sCljFe(OHa)2Cla..., в которых каждый атом железа октаэдрнчески окружен двумя собственными молекулами воды [d(FeO) 2,07 А] и четырьмя общими атомами хлора [d(FeCl) ?** 2,49 А].

171) Как уже отмечалось в основном тексте, цвет кристаллогидратов иной, чем у безводных солей. Изменение окраски при последовательном обезвоживании особенно резко проявляется у СоС12лН*0:

1%

Цвет ....... розовый красный роэово-фно- темный сына- сние-фно- бледнолетовый фиолетовый лето вый синий

Частично обезвоживаясь уже пря обычной температуре, СоС1а-6НаО приобретает в зависимости от степени влажности воздуха ту или иную окраску. На этом основано употребление пропитанной его раствором ваты нлн ткани в качестве гигрометра, т. е. прибора, служащего для определения (в данном случае — грубого) влажности воздуха. При повышенной температуре потеря ноиом кобальта части связанной с ним воды происходит даже в растворе, что и сопровождается изменением цвета последнего при нагревании. В том же и а правлении влияет и добавка различных веществ (например, СаС12, концентрированной НС1, спирта), способствующих дегидратации Со" и замене а его внутренней сфере молекул воды на ноиы СГ. Различное отношение СоС12-Н20 в NiCljHjO к ацетону (в котором первая соль растворима хорошо, а вторая почти нерастворима) может быть использовано для разделении кобальте и никеля.

172) Комплексообраэоваиие с галидами щелочных металлов для рассматриваемых галидов ЭГ2 малохарактерио, но производные типов МЭГ) и МгЭГ« известны. Получать их удобнее в иеводкых средах. Так, при перемешивании спиртовых растворов [N(CH3)4]C1 и FeClj осаждаются светло-желтые кристаллы [N (CHj) 4b[FeCU], неустойчивые иа воздухе, во разлагающиеся лишь при 280 °С, По магнитным данным (Мвфф = 4,9) атом железа содержит четыре вепарных электрона.

173) По ряду F"—CI"—Bi™—I" прочность связн Эг* с анионом уменьшается. В разбавленных водных растворах не только комплексные анионы ЭГ3 и ЭГ{, но и кат ноиы ЭГ* очевь сильно диссоциированы.

Ионы [ЭГ*]8' имеют структуру тетраэдра. Из продуктов замещения в яих галоида интересны комплексы никеля состава [Nira(PRa)»], где Г—Cl, Вг, I, a R—C«Hs. Для хлорида даютси следующие структурные параметры: d(NiCl) ?» 2,27, d(NiP) = 2,28 А, ZClNiCl = 123е, ZPNiP -» 117°. Получаемое сплавлением СоСЬ с А1СЦ синее соединение Со(А1С14)2 интересно тем, что кристаллнзуетси по типу шпинели (XI § 2 доп. 36): атомы хлора образуют плотную упаковку, октаэдрические пустоты которой заполняются атомами алюминия, а тетраэдрические — атомами кобальта.

174) Цианиды двухвалентных элементов семейства железа образуются в виде аморфных осадков желтовато-коричневого (Fe), розового (Со) или зеленого (N1) цвета пря добавлении KCN к растворам соответствующих солей. В избытке KCN этв осадки легко растворяютсн с образованней комплексных цианидов, свойства которых у всех трех рассматриваемых элементов существенно различны.

175) Осадок, цианида ивкели в присутствии избытка CN' растворяется с образованием желтых комплексных анионов [Ni(CN)J". Отвечающие им соли щелочных металлов, например желтая Na^Ni(CN)4]-3H20 или оранжевая KJNi(CN)4]? Н20, легко обезвоживаются и хорошо растворимы в воде, Сильными кислотами они разрушаются с выделением Ni(CN)2.

Первоначально зеленый осадок приблизительного состава Ni(CN)2-4H20 после полного обезвоживания (прв 250 "С) приобретает серо-желтый цвет. Цианид этот является полимером типа [Ni(CN)4Ni]», слагающимси из плоских слоен, в которых половина атомов никеля окружена четырьмя атомами углерода, а другая половвна — четырьмя атомами азота цианидных групп. Пря 420 °С ои претерпевает взрывной распад по схеме Ni(CN)a = № + 20 + N2.

176) Комплексный аннон [N'^CN)^1* имеет структуру квадрата с атомом никеля

в центре [tf(NiC) «- 1,86, d(CN) « 1,17 А и ic(NiC) => 2,6]. Полная коистаита нестойкости этого иоиа в водном растворе равна 1 • 10"22.

Прн последовательном добавлении к KgfNifCNJJ цианистого калня цвет жидкости через оранжевый переходит в красный. Это изменение цвета обусловлено образованием комплексного нона [Ni(CN)s)'", устойчввого лишь прв избытке CN'. Отвечающая ему соль калия — KjfNi(CN)5]-2H20 — была выделена, но она постепенно отщепляет KCN даже в условиях сильного охлаждения. Было показано также, что возможно образованна и смешанных комплексных иоиов типа [Ni(CN)4X]"" (где X—NCS-, Г, Вг~). Вероятно, во всех этих случаях слабо свизаиный питый ион (CN- или Х-) и одна молекула воды дополняют квадратную структуру (Ni(CN)«]*~ до октаэдра.

177) Из более сложных производных цианида никеля особенно интересен Ki(Ni(CNBF»)4j, в котором осуществляется донорио-акцепториая связь N-»-B. Это аморфное вещество разлагаетси под действием влаги воздуха в различных растворителей, но само по себе довольно устойчиво. Интересен также клатрат приблизительного состава Ni(CN)s-NH8-C6H6, который может быть получен встряхиванием суспензии цианида никеля в смеси водного аммиака с бензолом,

178) Розовый осадок цианида двухвалентного кобальта имеет приблизительный состав Co(CN)2-2,3HjtO. Вероятно, правильнее выражать это соединение формулой Coj[Co(CN)t]-7HjO. После обезвоживании он становится сяним, а при нагревании разлагается по схемам 2CojtCo(CN)6]«- 3(CN)2 + 2Coa(Co(CN)i) (при 450 °С) и 2Со2[Со(СК)»] — 2CosC + 4С + 3N2 (при 580 вС).

179) Обработка Co(CN)2 цианистым калием (иа холоду) ведет к образованию зеленого раствора, который затем постепенно краснеет. Раствор этот содержит комплексные цаииды состава KgfCofCN)*] и (при избытке калийцианида) K4Co(CN)e]. Первый вз этих комплексов диамагнитен (% = —0,20) й отвечает димервой структуре Kti(CN)sCoCo(CN)s] с прямой валеитвой связью между атомами кобальта. Второй парамагнитен (х в +1240) и моиомерев. В твердом состоянии он ие выделен.

180) Напротив, соль состава KefCo2(CN),0]-6H2O известна. Будучи п

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
внешняя аккумуляторная батарея
заказать vip такси
я была в доме и ждала
вмятина на задней арки митсубиси лансер 9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)