химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

анамидным производным инкеля является диамагнитный комплекс состава Ni2(CO)2(NCNR2)2 (где R—СН8), полученный взаимодействием ди-метилцианамида с избытком Ni(CO)4. Ои представляет собой оранжево-красные кристаллы, чувствительные к действию воздуха, а при нагревании под вакуумом разлагающиеся на Ni, СО и (CH3)2NCN. Вероятно, каждый атом никеля в этом соединении координирован двумя мостиковыми группами СО и двумя атомами азота молекулы диметилциаиамида.

152) Циаиидиые производные низших валентностей из элементов семейства Fe наиболее характерны для никеля. Их основными представителями являются Ka[Ni(CN)4]. K4[Ni2(CN)6] и K«(Ni(CN)4]. Первое из этих соединений получено путем Восстановления Ka[Ni(CN)4] гидразином в сильно щелочной среде. Оио представляет собой красное, очень реакциоииоспособиое твердое вещество, магнитные свойства которого указывают на моиомерную структуру (с непарным электроном у атома Ni).

Интересно, что подобные ему по составу ацетнлидные производные диамагнитны, т. е. отвечают днмериой формуле K*[Ni2(C2R)8] (где R—Н, СН3, С6Н5). Во влажиом воздухе Ka[Ni(CN)4] быстро разлагается по уравнению: 4Ks[Ni(CN)4] + 2Н20 + 0} = = 4K2[Ni(CN)4] + 4К.ОН, а в его водном растворе (при отсутствии кислорода) возникает равновесие: 2[Ni(CN)4]'" я* [Ni2(CN)e"// + 2CN'.

153) Лучше изучен цианид Ni+1 состава K4[Ni2(CN)e], который нвляется первичным продуктом взаимодействия металлического калия с KifNifCN^) в жидком аммиаке (и может быть получен также действием водорода иа KjNifCN^] При 390 °С). Димериость структуры этого красного мелкокристаллического вещества вытекает из его диамагнетизма. Строение аннона [Ni2(CN)j]4~ соответствует типу (CN)8NiNi(CN)j, т. е. он содержит валентную связь Ni—N1 (d — 2,32 А). В щелочном водном растворе K4[Ni2(CN)$] довольно устойчив. При подкисленни этого раствора осаждается оранжевый NiCN (вероятно, полимерный), способный поглощать окись углерода с образованием Ni(CO)CN.

154) В водном растворе K4[Ni2(CN)e] способен присоединять окись углерода, пере ходя в диамагнитный K4[Ni2(CN)6(CO)2]. Это желтое кристаллическое вещество в щелочных средах устойчиво, а при подкисленни разлагается по уравнению 2K4[Ni2(CN)6(CO)2] + 2HCI « 2КХ1 + 3K2[Ni(CN)4] + Ni(CO)4 + Н2. Окись азота легко замещает окнсь углерода с образованием оранжево-красного диамагнитного K2[Ni(CN)3NO].

155) Более сильное восстановление аммиачного раствора K2[Ni(CN)4J металлическим калием ведет к образованию желтого K4[Ni (CN)4), который после освобождения от избытка аммиака приобретает цвет медн. Анион этой соли имеет строение тетраэдра с атомом никеля в центре. Соль весьма неустойчива и на воздухе быстро чернеет, а с водой реагирует по схеме 2K4[Ni (CN)4J -f 2Н20 -*- K4[Ni2(CN)6] -f 2KCN ?+? + 2KOH-j-H2. При взаимодействии K4[Ni(CN)4) с окисью углерода [или Ni(CO)4 с цианидами) образуются смешанные карбоиилциаииды состава Ks[Ni(CN)3CO], K2[Ni(CN)2(CO)2] и K[Ni(CN) (СО)3]. Из других производных Ni° следует отметить ацетилид K4[Ni (С2гГ)4] и образующиеся при взаимодействии в жидком аммиаке K4[Ni(CN)4] с Э(С2Н5)8 (где Э—Р, As, Sb) соединения типа Ni(3R3)4. Известен и белый кристаллический Со[Р(С2Н5)3]4.

156) Действием металлического калия иа K3[Co(CN)e] был получен Ks[Co(CN)4], Это бледно-желтое вещество при нагревании до комнатной температуры становится красно-коричневым. Даже следы воздуха вызывают его быстрое разложение.

Несколько лучше изучен получаемый аналогичным путем диамагнитный Ke[Co2(CN)8), имеющий в структуре аииоиа связь Со—Со. Ои представляет собой коричнево-фиолетовый порошок, пирофорный и немедленно выделяющий водород из воды.

157) Из карбонилцнаиидов кобальта известны K7[Co2(CN)7CO], K5tCo2(CN)s(CO)sl, KslCo^CNMCOs], K2[Co2(CN)2(CO),], КЛСо(С^3СО] и Na2[Co(CN) (СО)3]. Описан и диамагнитный K[CO(CN) (N0) (СО)2]. Для железа со зиачиостями ниже +2 цианид-ные производные ие характерны.

158) Дипиридильные производные низших зиачностей кобальта — [CoDipy3]Cl04 и CoDipy8 — представляют собой синие кристаллические вещества, быстро окисляющиеся иа воздухе. То же относится к черному Fe Dipy3, который окисляется до [FeDipy3P* даже водой и спиртом. Вместе с тем известен черный "NaFe(Dipy)3, в котором железо имеет зиачиость —1. Для никеля описан обладающий пирофорными свойствами синий Ni(Dipy)2.

159) Интересны подобные дибеизолхрому (X § 2 доп. 32) комплексные производные гексаметилбензола (в дальнейшем — L) и некоторые «цены» (X § 2 доп. 34) рассматриваемых элементов. Так, известны CoL2, [С01.2Г, FeL2, [FeL2]* и близкий к ним по характеру оранжевый C8HeFeC8H8 (т. пл. 104°С). Все онн очень чувствительны к воздуху.

160) Из «цеиов» известны [CsH5Fe(CO)2]2, C5HsCo(CO)2. C5HsCo(PF3)2, C5H5C0NO, CsHsNi(CO)2. Нагревание последнего соединения выше 130°С ведет к потере частя СО с образованней (CeH6)3Ni8(CO)2161) Как видно из приведенного выше материала, производные Fe, Со и Ni со зиачностямн их атомов от +1 до —2 многочисленны, но еще сравнительно плохо изучены. Все они при обычных условиях более или менее неустойчивы. Однако химия этих соединений очень интересна и некоторые из них (например, карбонилы железа и никеля) уже находят разнообразные области использования.

162) Значность +2 является одной из двух наиболее характерных для элементов семейства железа. Радиусы нонов Э2* в кристаллах по ряду Fe (0,83)—Со (0,82) — Ni (0,78 А) несколько уменьшаются. Отвечающие переходу Э'2 + 2е = Э нормальные потенциалы Fe, Со и Ni равны соответственно —0,44, —0,28 и —0,23 в (в кислой среде) или —0,88, —0,73 и —0,72 в (в щелочной среде). Для констант кислотной диссоциации по схеме [Э(ОН2) [3(OH2)n-iOH]'+ Н- даются значения 510 9 (Fe), 6-Ю-6 (Со) и Ы0"10 (Ni). По-видимому, п = 6 для Fe2* и Ni2+, но лишь 4 для Со2*.

163) Теплоты образования окислов ЭО из элементов равны 64 (Fe), 57 (Со) и 57 ккал/моль (Ni). Закись железа может быть получена нагреванием Fe203 в токе Н2 или СО, закиси кобальта и инкеля — сильным прокаливанием нх карбонатов в отсутствие воздуха. По кристаллической структуре все три закиси принадлежат к типу NaCl с d(30), равными 2,17, 2,12 и 2,10 А. Их точки плавления лежат соответственно при 1369, 1805 и 1984 °С. Для теплоты сублимации FeO дается значение \0В ккал/моль, а ее термический распад на элементы начинает становиться заметным лишь выше 2500 ЬС

164) В процессе нейтрализации кислых растворов гидраты закисей Fe, Со и Ni осаждаются при значениях рН около семи. Действие щелочей на соли кобальта ведет первоначально к образованию синего осадка, который затем переходит в розово-красный Co(OH)s. Смешанные гидроокиси железа того или иного промежуточного между Fe(OH)2 и Fe(OH)s состава сразу образуются при действия щелочи на смесь солей двух- и трехвалентного железа.

165) Произведении растворимости свежеосаждеиных («активных») и уже закристаллизовавшихся («неактивных») форм гидроокисей Э(ОН)2 различны: Ы0"1* и 8-10-" (Fe), 2- Ю-15 и 2-10"16 (Со), 2-Ю-'5 и б-Ю"18 (Ni). Для констаит их диссоциации по схеме ЭОН- з=ь Э" + ОН' даются значения 1 • 10~* (Fe), 4-Ю"5 (Со), 3-Ю"5 (Ni). Гидроокись ннкеля отщепляет воду по схеме Ni(OH)2 = H20+NiO лишь при 255 °С, подобным же образом (при 170°С в вакууме) ведет себя Со(ОН)2, а гидрат закиси железа около 150°С разлагается по уравнению: 3Fe(OH)2 = Fe304 + Н2 + 2Н20. Вместе с тем действием газовой смеси Н20 + Н2 на железо выше 1300 °С может быть получена устойчивая и летучая при этих условиях Fe(OH)2 (ср. XII § 4 доп. 52). То же относится к Со(ОН)2 и Ni(OH)2, причем энергии связей Э—ОН оказались равными (ккал/моль)'. 98 (Fe), 92 (Со), 91 (Ni).

166) Кислотная функция рассматриваемых гидроокисей выражена очень слабо. Однако их взаимодействием с горячими концентрированными растворами сильных щелочей могут быть получены гидроксосоли типов Mj[3(OH)4] и м"[Э(ОН)6]. Производные железа (гипоферриты) в чистом состоянии бесцветны, кобальтнты имеют красно-фиолетовую, а иикелнты — желто-зеленую окраску. Водой все этн гидроксосоли полностью гидролизуются. Полученный сухим путем черный BaNi02 (т. пл. 1250 °С) на воздухе у

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок управления для vr 60-30/28-4d
прикроватные тумбочки
вентилятор vkp 50-30/25-4d
раствор ликонтин универсал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)