химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

оп. 6) для НСо(СО)« была рассчитана точка кипения +10"С. В токе окиси углерода ои может перегоняться без заметного разложения. Газообразный НСо(СО)4 имеет тошнотворный запах и очень ядовит.

Кобальт в его молекуле тетраэдрическн окружен карбонильными группами

[d(CoC) = 1,81 А] и непосредственно связан с водородом [d(CoH) = 1,59 А, к =» 2Д.

Для иона [Со(СО)Л" дается к(СоС) — 3,6. t

Растворимость НСо(СО)4 в воде равна 0,06 моль/л. В отсутствие кислорода растворы довольно устойчивы, причем карбонилгидрид ведет себя как сильная кислота. Восстановительный потенциал системы 2[Со(СО)4]' [Со(СО)4]2 + 2е равен —0,4 в.

126) Известно много соединений, которые могут рассматриваться как продукты

эвмещения водорода НСо(СО)4 на металлы (Na, Ag, Zn, Sn, Pb, Tl и др.), комплексные иоиы ([N1(NH8)612+, [Co(C8H5N)ep*, [Co(CH8COCH8)6P+ и др.) или радикалы (СН*

SiHj, [Мл (СО) 5] и д|. ). Для их получения чаще исходят ие из карбонилгидрида а из

карбоннла кобальта. Например при взаимодействии Со»(СО)8 с ртутью (в гексаие

и атмосфере СО) образуется Hg[Co(CO)4}2. а с аммиаком идет реакции по уравнению:

3Coi{CO)e + 12NH, — 8СО + 2[Co(NH8)e][Co(CO)4Ji.

Большинство рассматриваемых соединений имеет ие солеобразный, а ковалентиый характер и весьма чувствительно к окислению, но термическая нх устойчивость может быть очень различной. Например, СН3Со(СО)4 разлагается уже выше —35 °С, тогда как CF3Co(CO)4 перегоняется при 91 °С без разложения.

127) Особенно устойчивы оранжевые кристаллы Hg[Co(C04)]2 (d(CoHg) = 2,50 А],

нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся в органических растворителях (отлнчне от HgFe(CO)4). Вещество это служит удобным исходным продуктом для получения ряда производных карбонилгидрида (например, путем обменного разложения

с сульфидами других металлов).

Исходя из него были, в частности, получены интересные производные типа Hg[Co(CO)3(3Rs)2]j (где Э—Р, As, Sb, a R—С6Н5) с необычным для кобальта координационным числом 5. Вероятно, в действительности это не так, а шестое место занято атомом ртути, образующим прямые валентные связи с обонмн атомамя кобальта. Вещества эти весьма устойчивы и нерастворимы в обычных растворителях.

128) Следует отметить еще некоторые соединения. Так, получаемый азбалтыва-нием эфирного раствора Coj(CO)8 с амальгамой натрия бесцветный NaCo(CO)4 растворим в эфире (14 г/л при 18 °С), что для типичных солей нехарактерно. Хорошо растворяются в органических растворителях производные двух- и трехвалентных металлов (а также Т1+), тогда как в воде они нерастворимы. Напротив, соли комплексных катионов, как правило, в воде растворяются. Интересно, что для рения известны и [Re(CO)e]fCo(CO)4], и получаемый его термическим разложением при 60 °С [Re(CO)8J[Co(CO)4]. Этот оранжево-красный диамагнитный комплекс (т. пл. 66 °С) разлагается лишь при 148 °С. Вероятно, в нем имеется прямая связь Re—Со. Подобная же связь между тремя разными металлами содержится, по-виднмому, в комплексе (CeHs) (CO)sFeHgCo(CO)4, который представляет собой устойчивое иа воздухе оранжево-красное кристаллическое вещество.

129) Продукты замещения водорода НСо(СО)4 на галоид неизвестны, но были получены галиды состава r[Co(CO)3PR3], где Г—I, Вг, a R—С6Нь Они представляют собой диамаганнтные твердые вещества, хорошо растворимые в бензоле, светочувствительные и окисляющиеся иа воздухе. Амальгама натрия легко переводит нх в Na[Co(CO)3PR3]. Комплексы типа (PR3)8Cor (где Г—CI, Br, I) имеют М8фф = 3,1 и, по-видимому, тетраэдрическое строение.

130) Трифторфосфииовые производные кобальта — [Со (PF8)4]X — имеют полимерный характер и представляют собой фиолетовые кристаллы.

130) Аналогичный гидрокарбоинлу HCo(PF8)4 был получен взаимодействием

CoIi-f-Cu с PFS (250 атм, 200 °С). Это зеленоватое вещество (т. пл. —51, т. кип.

80 °С) постепенно разлагается иа воздухе, но термический его распад наступает лишь выше 250 °С. В водном растворе оно ведет себя как сильная кислота, дающаи с объемистыми катионами малорастворнмые солв. Известен и светло-желтый Н[Со(СО) (PF3)S] (т. пл. —67, т. кип. 81 °С), сходный по свойствам с HCo(PF8)4. Действием амальгамы калня на его эфирный раствор был получен бесцветный кристаллический К[Со(СО) (PFs)sJ. Соль эта способна длительно сохраняться иа воздухе, а ее водные растворы нейтральны и устойчивы даже при нагревании. Получеи был и аналогичный по свойствам K[Co(PF3)4J. Вместе с тем известен и коричневый Co(PF8)4l, т. е. водород HCo(PF8)4 может быть замещен не только иа металл, но и иа галояд. Из смешанных производных интересен красный Co(NO)(PF3)8 (т. пл. —92, т. кил.

81 °С).

131) На карбоиилы Fe, Со и Ni во многом похожи их нитрозильные производные.

Обусловлено это известным сходством NO как донора с окисью углерода. Однако

между ними есть и существенное различие: если в общее с центральным атомом электронное облако молекулаСО вносит два электрона, то имеющая иа электрон больше молекула NO вносит их три. Кроме того, вследствие наличия непарного электрона, окись азота может функционировать также в качестве положительного (NO*)

или отрицательного (NO") иона, что вообще исключено для окиси углерода. В какой

именно форме содержит NO тот или иной нитрознл, большей частью установить трудно и по данному вопросу существует еще много неясностей.

132) Замещение в карбонилах части СО-групп на NO-группы ведет к образованию нитрозокарбоиилов. Так идет, например, реакция по схеме Со2(СО)б + -f 2NO = 2СО -f- 2Co(CO)sNO. При обычной температуре она протекает медленно, но около 40°С очень быстро. Осуществить обратное замещение N0 на СО ие удается, но выше 55 °С начинается отщепление NO с образованием Со4(СО)|2. В токе азота при 50 °С рассматриваемый карбоиил может быть перегнан без разложения.

133) Молекула Co(CO)3NO диамагнитна, полярна (р. = 0,43) и является тетраэдром с атомом кобальта около центра [d(CoQ = 1,83, <.*(CoN) = 1,76 А]. Расстояние N0 в ней (1,10 ±0,04 А) промежуточно между характерными для свободной молекулы NO (1,15 А) и иона NO* (1,06 А). Для силовых констант связей даются значения /с(СоС) = 2,9, K(CON) = 3,9, к (СО) = 16,6, к (NO) = 14.0.

При обычных условиях Co(CO)3NO представляет собой темно-красную летучую жидкость (при 20°С давление пара 65 мм рт. ст.). Твердое вещество (т. пл. —I °С) имеет желтый цвет. В воде Co(CO)3NO нерастворим (и очень устойчив при хранении под ней), а с большинством органических растворителей смешивается в любых соотношениях.

134) Взаимодействие по схеме Fe(CO)8-f 2NO = ЗСО-f Fe(CO)2(NO)2, медленное при обычиой температуре, быстрее идет при нагревании (не выше 50 °С). Как видно из уравнения, 2 молекулы трехэлектрониого донора (NO) замещают 3 молекулы двухэлектрониого (СО). Строение Fe(CO)2(NO)2 отвечает почти правильному тетраэдру с атомом Fe около центра [d(FeC) = 1,84, d(FeN) = 1,77, d(CO) = 1,15, d(NO) = 1,12 А]. Это темио-красиое вещество (т. пл. 19°С, давление пара при обычной температуре 20 мм рт. ст.) постепенно разлагается при хранении, легко окисляется иа воздухе, а в жидком состоянии очень склонно к переохлаждению. Оно нерастворимо в воде, но растворимо в органических растворителях.

135) Восстановлением Fe(CO)2(NO)2 амальгамой "натрия в тетрагидрофураие был получен желтый Na{Fe(CO)8NO]. Вещество это крайне гигроскопично и чувствительно к действию воздуха. Известны и некоторые другие соли аииона [Fe(CO)3NO]~ (например, с Hg2*), а также аналогичного аниона [Fe(PF8)8NO]-.

136) Слабым нагреванием Fe(CO)s (ниже 45°С) с окисью азота под давлением может быть получен тетраннтрозил железа — Fe(NO)4. Для строения его молекулы иа основе данных инфракрасной спектроскопии была предложена формула (OsN)3Fe+(N=0)_ с тремя доиориыми и одной акцепторной группами NO. Это черное кристаллическое вещество малоустойчиво и очень реакциониоспособио.

При внесении в разбавленный раствор H2S04 оно тотчас разлагается с образованием [Fe(NO)]S04. Последний комплекс получается также и при непосредственном взаимодействии NO с раствором FeS04 и может быть выделен в виде нестойких красных кристал

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котел на твердом топливе длительного горения цены в москве
купить контактные линзы большого диаметра
как называются шашки для такси
датчик со2 polar bear

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)