химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

им в воде и не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, но в органических растворителях хорошо растворяется. при хранении Ni(CO)4 в запаянной трубке он устойчив, а на воздухе постепенно окисляется. Смесь его паров с воздухом взрывчата.

115) Токсичность карбоннла никеля значительно выше, чем окнси углерода. Отравление может быть вызвано не только вдыханием паров, но и всасыванием через кожу, причем симптомы его (затрудненность дыхания, посинение кожи, лихорадка) часто проявляются лишь через 12 и более часов. Имеется указание иа то, что NI(CO)4 канцерогенен. Следует отметить наличие следов (порядка 10~S вес.*^) этого карбоиила в табачном дыме.

116) Положение с энергией связи NiC может служить хорошим примером сложности подобных оценок. Если исходить из достаточно надежно установленной теплоты взаимодействия никеля с 4 молекулами окнси углерода (39 ккал/моль) и учесть теплоту сублимации металла (81 ккал/г-атом), то для газообразного состояния получим Ni + 4СО Ni(CO)4 + 120 ккал/моль. Отсюда энергия каждой связи Ni—С должна быть равна 120:4 = 30 ккал/моль.

Однако при этом молчаливо предполагается, что энергия свизи СО в карбониле такова же, как в свободной молекуле окисн углерода (257 ккал/моль). Но для последней характерны d(CO) — 1,13 А и к(СО) = 18,6. При переходе к карбоннлу происходит, следовательно, увеличение ядерного расстояния и уменьшение силовой константы. И то, и другое невелико, но все же указывает на некоторое смещение электронной плотности (III § 5 доп. 8) от связи СО к связи NiC, что должно сопровождаться соответствующим уменьшением энергии первой из ннх и увеличением энергии второй (в какой мере — неизвестно).

117) Взаимодействием Ni(CO)4 со щелочными металлами в жидком аммиаке был

получен гидрокарбонил никеля состава H2Ni2(CO)6. растворимый при низких

температурах в спиртах, ацетоне и пиридине. Его кислотные свойства выражены настолько слабо, что с аммиаком он дает не аммонийную соль, а аммиакат

HjNi2(CO)e'4NHs. Под действием на последний воды образуются Н2, Ni и темнокрасный раствор, содержащий ионы [HNi4(CO)e]- и [N14(00)0]*", для которых были

получены малорастворнмые в воде соли катиона [Ni(NHs)ep+.

Другим путем образовании подобных соединений — Щ№э(СО)а]. Mj[Ni4(CO)G] (где М — Na, К) и Mg[Ni4(CO)e]— является действие амальгам этих металлов на раствор Ni(CO)4 в тетрагидрофуране. Взаимодействием солей Li и Na с Н9Р04 были получены соответствующие малоустойчивые гидрокарбоннлы: темно-красный Hj[Nls(CO)G] и черно-фиолетовый H2[Ni4(CO)e]. Константа кислотной диссоциации иоиа [HNi4(CO)GR имеет порядок Ю"10. Помимо приведенных выше, известны и некоторые другие соли H2Ni4(CO)e, например красно-коричневая Cd[Ni4(CO)e]. Все они очень чувствительны к окислению. Для аниона [Ni4(CO)Bla- предложена структура, согласно которой расположенные и вершинах тетраэдра атомы Ni снязаны между собой мостиковыми карбонильными группами, причем три атома имеют еще по одной комплексно присоединенной СО-группе, а четвертый — свободную электронную пару.

118) Из смешанных карбонильных производных никеля следует отметить комплексы типа Ni(CO)n(PFs)4_n, известные вплоть до Ni(PFs)4 [d(NiP) = 2,10,

d(PF) =s 1,56 А]. Вещество это представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —55, т. кнп. 71 °С). Получены были также NifPCUK Ni{P(CH3)»]4 и Ni[P(CeH6)aJ4. Последнее соединение интересно тем, 1,U6±Qfl2 что ниже —35 °С в эфирном растворе взаимодействует с молекулярным кислородом, образуя [(CeH5)9P]2Ni(02).

119) Аналогичный по составу этиленовый ком« чп«« п ~ плекс — [(СвН5)зР]г№(С2Н4) —был изучен рентгеноРис. XIV-37. Схема окружения а то- lv 0 у" " v ' ' г

ма NI в HC6H5)3Pj2Ni(CjH4). структурно. Как видно из рис. XIV-37, углеродные

атомы этилена расположены симметрично относительно комплексообразователя, а связь между ними по длине промежуточна между двойной (1,34 А) и простой (1,54 А). Плоскость CNiC повернута на 12° относительно плоскости PNiP. Хотя эти данные относится к кристаллу (в котором структура индивидуальной молекулы может быть искажена), тем ие менее они говорит за наличие прямых валентных связей Ni—С. По-видимому, прямые валентные связи Ni—О имеются и в приведенном выше комплексе с 02, так как при его гидролизе (в насыщенном водой эфире) образуется Н202.

120) Взаимодействие при 0°С избытка Ni(CO)4 с дифосфортетрахлоридом ведет к образованию устойчивого лишь при низких температурах твердого желтого PaCl^NifCObk. Подобным же образом могут быть получены кристаллы P4Oe[Ni(CO)s]4. Во всех рассмотренных случаях атомы трехвалентного фосфора выступают как доноры, замещая молекулы СО без изменения значности никеля.

.121) Карбонил кобальта может быть получен взаимодействием CoCOs при 160 °С со смесью Н3 и СО под высоким давлением ( — 300 атм). Ои диамагнитен и представляет собой оранжевые кристаллы (т. пл. 51 °С), нерастворимые в воде, но хорошо растворяющнесн в оргвиических растворителях. Кристаллы эти несколько летучи и в вакууме способны возгоняться (давление пара 0,07 JKJM рт. ст. при 15°С и 10 лен рт. ст. при 45°С). Отмечалось, что карбоиил кобальта значительно менее токсичен, чем кар-боиклы Ni и Fe.

122) Потенциал ионизации молекулы Со2(СО)в равен 8^55 в. Ее строение отвечает формуле (CO)sCo(CO)2Co(COb, а общий внешний вид показан на рнс. XIV-38. Для мостнковых карбонильных групп d(CoC) « lf92 А, а дли внешних—1,80 А.

Однако существуют также молекулы с изомерной структурой (СО)4СоСо(СО)4 и связью только между атомами кобальта [rf(CoCo) «= 2,54 А, энергия связи 13 ккал/моль], причем по теплоте образования форма II отличается от формы I лишь на 1,3 ккал/моль. Имеется указание на то, что смесь обоих изомеров содержит даже кристалл, а для раствора в пеитаке было иайдено равновесное содержание 43% I + + 57% И при комнатной температуре, или 84% I + 16% II при —104 °С.

123) При контакте с воздухом Coj(CO)8 постепенно окисляется до фиолетового основного карбоната кобальта. Свободные галоиды полиостью переводят его в СоГ». Сильными щелочами он разлагается по схеме 6Coj(CO)s + 80Н' *** 4СС3* + + 4НСо(СО)4 + Со4(СО)|2, а слабыми —по схеме ЗСоа(СО)8 + 4НаО ** 2Co(OH)s + + 4НСо(СО)4+8СО. Кислоты иа него почти Не действуют. С ацетиленом (и его алкильными производными) идет реакция по схеме Со»(СО)8 + НССН = 2СО + + (СО)8СоНССНСо(СО)8.

124) Нагревание Со2(СО)8 чуть выше точки плавления ведет к частичному отщеплению СО с образованием рис, xiv-зв. Схема строения черного карбоннла Со4(СО)ц, в свою очередь распадаю- CoitCO)e. щегося выше 60 °С иа металл и окись углерода. В замкнутом пространстве между обоими карбоиилами устанавливается равновесие, положение которого зависит от температуры. Для строении Со4(СО)|2 была предложена модель с тетраэдрическим расположением атомов кобальта, каждый из которых связан с двумя мостиковыми карбонильными группами, одновременно имея прямую связь с другими атомами кобальта [rf(CoCo) = 2,49 А). Известен и черный Co6(CO)i6, производными которого можио считать такие соли, как Кг[Сов(СО)15] и К*(Сов(СО)ц]. Подобно последней из них, красный цвет имеют и соли типа М[Со»(СО)ю1 (где М — Li, Na, К), полученные взаимодействием Со?(СО)8 с соответствующим щелочным металлом в эфирной среде.

125) Образующийся при взаимодействии карбоннла кобальта со щелочами его г и д р о к а р б о и и л НСо(СО)4— может быть получен непосредственным синтезом по схеме 2Со + 8СО + Hi (при нагревании под давлением), но гораздо удобнее его получать по схемам 2Со(ОН)а -f 8КОН + 1 ICO = ЗКаСОз + 2КСо(СО)4 + 6Н2О и затем KCo(CO)4 + H2S04 = KHS04 + НСо(СО)«. В присутствии KCN первая реакция протекает при обычных условиях; вторая должна проводиться при сильном охлаждении.

Ниже точки плавления (—26 41) гидрокарбоиил кобальта представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, но при плавлении ои желтеет вследствие начинающегося разложения иа Hi и Сог(СО)8. Это иногда используют для получения карбоннла кобальта без применения высоких давлений. По изменению давления пара с температурой (II § 6 д

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь волокон сизаля и кокоса что это
купить гантели в ростове на дону дешево
полка металлическая настенная 400
курсы организация работы кадровой службы и методы и способы управления персоналом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)