химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

. Известны также продукты замещения водорода на некоторые радикалы (например, —SiH8). "

Из отдельных металлических производных карбонилгидрида интересно красное диамагнитное Sn[Fe(CO)4]4, строение молекулы которого показано иа рис. XIV-35

[rf(SnFe) = 2,54 А]. Следует также отметить образующуюся по схеме HgCl2 +

4-H2Fe(CO)4 = HgFe(CO)4 + 2НС1 желтую соль ртути. Оиа устойчива на воздухе, не

взаимодействует с кислотами, а при нагревании разлагается (на Hg, Fe и СО) лишь

около 150°С. Однако с иодом соль эта реагирует по схеме 212 4- HgFe(CO)4 =

— Hgl2 + Fe(CO)4l2 уже в обычных условиях. Последнее соединение известно в циси гракс-формах, способных обратимо переходить друг в друга. **

103) Пентакарбонил железа хорошо растворим в жидком аммиаке. При 20 °С (под давлением) они реагируют по схеме: Fe(CO)5 4- 4NH3 = (NH4)2Fe(CO)4 + CO(NH2)2. Взаимодействие Fe(CO)s в аммиачной среде с металлическим натрием количественно протекает по уравнению: Fe(CO)5 + 2Na = Na2Fe(CO)4 + СО. Процесс этот (при отсутствии избытка Na) является наиболее удобным методом получения Na2Fe(CO)4. В отличие от HgFe(CO)4 соль эта малоустойчива и пирофорна.

104) Прн хранении Fe(CO)s на свету происходит частичное отщепление от него СО, сопровождающееся выделением оранжевых кристаллов состава Fe2(CO)e. В сухом воздухе они устойчивы, но нагревание выше 100 °С вызывает их разложение. Диферро-ионакарбонил нелетуч, почти нерастворим в воде, эфнре и бензоле, немного растворим в спиртах и ацетоне, несколько лучше — в пиридине и толуоле.

105) Рентгеноструктурное исследование кристаллов Fe2(CO)9 привело к строению молекулы, показанному на рнс. X1V-36 (с параметрами: а = 1,9, Ь = 1,15, с = 1,8,

] «= 1Д х = 2,46 A; Zab = 180°, Zed = Zde = Zee = 78°, Zaa = 94°, Zee = 87").

Предполагается, что центральные карбонильные группы имеют строение =С=0 и валентно связаны с атомами железа, тогда как крайние имеют обычное для окиси углерода строение :С ±= О: и присоединены к атомам железа донорно-акцепторными связями. Волновые числа (III § 6 доп. 12) периферических карбонильных групп обычно лежат в интервале 2100 — 2000 елг', а центральных — в интервале 1900 ч- 1800 см-1.

Так как внешний электронный слой каждого атома железа содержит при этом нечетное число электронов (25), диферро-нопакарбоннл должен был бы проявлять сильно выраженный парамагнетизм. Однако в действительности он диамагнитен. Это может быть обусловлено либо антнпараллельностью спниов обоих изолированных электронов (без взаимодействия между ними), либо их спариванием с образованием прямой связи между атомами железа. Так как разделяющее эти атомы расстояние .(2,46А) практически равно характерному дли металла (2,48А), обычно принимается второе толкование.

Однако ядерное расстояние в металле всегда значительно больше, чем в соответствующей двухатомной молекуле (например, для Сц и Си2 имеем 2,55 и 2,22 А). Отсюда следует, что сходство по ядерному расстоянию с металлом само по себе не является свидетельством наличия валентной связи между атомами в комплексе.

106) На Fe2(CO)e похож по общему типу комплекс (CO)3Fe(NH)2Fe(CO)3, в котором место трех центральных карбонильных групп занимают две имидные. Он представляет собой оранжево-желтое твердое вещество (т. пл. 82 °С) с характерным запахом, способное к возгонке в высоком вакууме и растворимое в органических растворителях. Наличие большого дипольного момента (и. = 3,28) указывает иа нелинейность молекулы. Так как атомы железа в данном случае- имеют четное число электронов, прямая связь между ними, вероятно, отсутствует.

107) Интересным производным Fe2(CO)9 является полученное действием иа него иода белое вещество состава Fe2(CO)eb с вероятной структурой (CO)4IFeFeI(СО)4. при нагревании выше —5°С оно плавится, давая красную жидкость, цвет которой обусловлен, по-виднмому, наличием отдельных молекул FeI(CO)4. Растворы димера в органических растворителях имеют лишь бледно-красную окраску и диамагнитны, что указывает на незначительность его диссоциации.

108) Одним из продуктов термического разложении Fe2(CO)Q при сравнительно низких температурах является Fe3(CO),2. Обычно его получают по схеме 3H2Fe(CO)4-|-+ ЗМп02 = Fe3(CO),2 + 3M.nO ЗН20, используя восстановительные свойства H2Fe(CO)4 (для потенциалов систем [Fe(CO)4J27[Fe(CO)4]3 и [HFefCOJJVlFefCO^ даются значения Е0 соответственно —0,74 и —0,35 в).

Рассматриваемый карбоннл представляет собой черные кристаллы, заметно летучие (при 60 °С давление пара 0,1 мм рт. ст.) и очень чувствительные к действию воздуха (окисляются до Fe203). В качестве температуры его термического разложения

дается 140°С, но фактически оно начинается раньше. В воде Fe3(CO)i2 нерастворим

и по отношению к ней устойчив (может даже перегоняться с водяным паром). Устойчив ои также к действию сильных кислот и растворов щелочей. В органических растворителях Fe3(CO),2 растворяется лишь немного (с образованием темно-зеленых растворов). . ^

109) Строение молекулы Fe3(CO),2 пока не ясно. Рентгеновское исследование кристалла указывает на треугольное расположение атома железа [d(FeFe) я? 2,8 А], а данные инфракрасной спектроскопии говорят за подобную Fes(СО)g структуру типа (CO')8Fe(CO)sFe(CO)3Fe(CO)3. Возможна и структура (CO)4Fe(CO)2Fe(CO)2Fe(CO)4. Подобно двум другим карбоинлам железа, Fe3(CO)t2 диамагнитен.

110) Со спиртовыми растворами щелочей Fe2(CO)9 и Fe3(CO),2 реагируют по схеме: Fem(CO) п + 4КОН = KjC03 -4- K^FemfCO) «^,] + 2Н20. Как и исходные карбонилы, светло-коричневый [Fe2(CO)aF" и коричнево-красный [Fe3(СО)ц]2" диамагнитны. Отвечающие им свободные кислоты неустойчивы, но соли их с некоторыми объемистыми комплексными катионами были выделены. Примерами могут служить умеренно растворимые в воде [Ni(NHs)e][Fe3(CO)ii] и [Ni(NH8)ej[HFe3(CO)u]2- Была получена также соль состава [Co(C5H5)2]2lFe4(CO) j8J, производящаяся от не выделенного пока карбоннла Fe4(CO)j4.

111) Действием на Fes(CO)i2 иода могут быть получены неустойчивые на воздухе бесцветные кристаллы Fe2(CO)8l2 (т. пл. —5°С). При комнатной температуре пары этого вещества практически полиостью диссоциированы иа имеющие красный цвет молекулы Fe(CO)4I.

112) Взаимодействием Fe8(CO)u с углеводородом ацетиленового ряда (С3Н7С=СН) было получено очень немного карбонило-карбидного производного железа состава Fe5(CO)i5C. Оно представляет собой черные кристаллы, растворимые в бензоле с образованием красновато-серого раствора, а при нагревании выше 1Ю°С разлагающиеся. Вещество диамагнитно.

В основе строения его молекулы лежит тетрагональная пирамида, образованная атомами железа [d(FeFe) =2,64 А], каждый из которых связан с тремя молекулами СО [в среднем d(FeC) = 1,75 и d(CO) = 1,17А]. Атом углерода располагается несколько ниже плоскости основания пнрамнды и расстояния от него до атома Fe вершины (1,96 А) несколько больше, чем до каждого из четырех других (1,89 А). Авторы исследования считают этот атом углерода пентакоорднннрованным. По-виднмому, для такого суждения нет достаточных основаянй.

113) Тетракарбонил никеля [Ni(CO)4] представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —19, т. кнп. 43°С). Сравнительно легко протекающим образованием этого соединения пользуются иногда для отделения никеля от сопровождающих его в рудах других металлов. Для этого над нагретой до 80 °С предварительно восстановленной рудой пропускают ток окнсн углерода, уносящий с собой образующийся Ni(CO)4. Реакция идет по уравнению: Ni + 4СО = Ni(CO)4 -4- 39 ккал. Смесь газов подвергают затем нагреванию до 200 °С, причем в результате распада Ni(CO)4 выделяется очень чистый никель, а окясь углерода возвращается в производство.

114) Структура молекулы Ni(CO)4 отвечает правильному тетраэдру с атомом Ni в центре [d (NiC) = 1,84, d(CO) = 1,15 А]. Данные отдельных авторов по силовым константам ее связен расходятся: к(№С) = 1,95-4- 2,95; к(СО) = 16,0 ~ 17,3. То же относится и к энергии связи Ni—С (39, 53, 68 или 73 ккал/моль). Ионизационный потенциал молекулы Ni(CO)4 равен 8,35 в.

Кар бонн л янкеля диамагнитен. Он почти нераствор

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сдать в аренду микроавтобус
слова благодарности за помощь и поддержку
подсветка кинозалов
ремонт холодильников в краснознаменске московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)