химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

тотам кристаллических структур окислов) частиц железа и кислорода. Основное значение имеет диффузия ионов и электронов железа, в результате чего по мере удаления от поверхности металла последовательно образуются FeO, Fe30« и (прн ие очень высоких температурах) Fe203- Объем FeO в 1,8 раза, а объемы FejO* и Fe20» (практически одинаковые) в 2,1 раза превышают объем того же числа атомов Fe. Этим различием объемов обусловлена непрочность пограничных связей и железа с пленкой FeO и последней с основной массой ржавчниы (окалины), из-за чего она более илн менее легко отделяется от металла.

93) Взаимодействие железа с водяным паром при высоких температурах ведет к образованию водорода и окислов Fe по уравнениям: + 34 ккал (ниже 570 °С) и Н20 + Fe FeO +Н2 + +5 ккал (выше 570 °С). Так как оба процесса обратимы, каждой температуре отвечает определенное состояние равновесия. Например, при 700 °С оно характеризуется отношением парциальных давлений водяного пара и водорода, приблизительно равным 0,4. Дальнейшее повышение температуры ведет к увеличению этого отношения; напротив, понижение —к его уменьшению. Следовательно, при сравнительно низких температурах кислород связывается преимущественно железом, а при более высоких — водородом. Избыток последнего способствует смещению равновесий влево, т. е. восстановлению окислов до металла (рнс. XIV-34).

На использовании рассматриваемой реакции основан одни из методов технического получения водорода. Процесс проводят обычно около 700 °С. Окислившееся железо восстанавливают посредством накаливания в струе водяного нлн генераторного газа и затем возвращают в производство.

94) Хотя соединения низших (чем 4-2) валентностей Fe, Со и Ni относительно менее характерны для этих элементов, однако число таких соединений довольно велико. Наиболее давно известны и лучше других изучены карбонильные производные, простейшими представителями которых являются Fe(CO)s, Со2(СО)а^и Ni(CO)495) Пентакарбонил железа представляет собой устойчивую иа воздухе желтоватую жидкость (т. пл. —20 "С, т. кнп. 103 °С, при 18 "С давление пара 28 мм рт. ст.). При охлаждении до —196"С он обесцвечивается. Образование Fe(CO)s сопровождается выделением около 50 ккал/моль. Получают его обычно взаимодействием восстановленного (из FeO водородом при 350 °С) железа с СО при 150—200 °С и 100 ат.

Строение молекулы Fe(CO)s соответствует тригоиальиой бнпирамиде с атомом Fe в центре. Расстояния Fe—С в плоскости основания (d = 1,83 А) несколько больше,, чем

'Путилова И. Н.. Балеэии С. А., Бараииик В. П. Ингибиторы коррозии металлов. М.. Госхимиздат, 1958. I 84 с.

Алцыбеева А., Левин С. Ингибиторы коррозии металлов. Л,, «Химия», 1968. 262 е.

аерпеядикулярно к ней (d ж* 1,81 A), a d(CO) = 1,14 А. Энергия связи Fe—С оценивается в 59 ккал/моль. Для ее силовой константы дается значение к = 2,5, Пентакар-боннл железа диамагнитен. Его потенциал ионизации равен 8,53 в.

96) При сгорании на воздухе паров Fe(CO)s образуется очень чистая и мелко раздробленная FejOj, находящая применение в качестве активного слоя магнитофонных лент и полировочного материала. В отсутствие воздуха пары Fe(CO)s выше 130 °С разлагаются на окись углерода и металлическое железо, очень мелкие (0,5 -г- 20 мк) частицы которого имеют шаровидную форму и обладают большой твердостью. Последовательным образованием и распадом Fe(CC0s обусловлено, в частности, иногда наблюдающееся накопление наростов металлического железа на отдельных частях газовых горелок.

97) Частицы карбонильного железа легко намагничиваются и размагничиваются. На этом основано устройство порошковых муфт сцепления. Такая муфта представляет собой некую замкнутую форму, охватывающую две непосредственно не связанные друг с другом части передающего движение вала, заполненную порошком карбонильного Fe (лучше — с примесью ZnO) и находящуюся в поле действия сильного' электромагнита. Если последний не включен, частицы порошка свободно перемещаются и движение от одной части вала к другой не передается. Напротив, при включенном электромагните намагниченные частицы слипаются друг с другом, прочно соединяя обе части вала. Таким образом, снабженный электромагнитной порошковой муфтой механизм может быть быстро включен или выключен. Подобные устройства используются, и частности, на ракетах (для управления газовыми рулями и др.).

98) Пентакарбоннл железа почти нерастворим в воде (н медленно гидролизуется ею), но легко растворяется во многих органических растворителях. В разбавленном эфирном растворе при —80 °С молекулы хлора, брома или иода непосредственно присоединяются к FefCOb- Окрашенные в цвета от желтоватого (CI) до коричнево-красного (I) продукты присоединения состава Fe(COhr2 малоустойчивы и при нагревании переходят с отщеплением одной молекулы СО в карбоиилгалогениды общей формулы Fe(CO)4Tj. По ряду I—Вг—С1 температура перехода повышается, составляя соответственно —35, —10 и 0°С. Сами окрашенные в цвета от желтого (CI) до почти черного (I) карбоннлгалогеннды Fe(CO)4r2 в зависимости от природы галоида распадаются при различных температурах: 10 (С1), 55 (Вг), 75°С (I). В присутствии воды они отщепляют СО и дают соответствующие галоидные соли двухвалентного железа. Интересно меняются в ряду С1—Вг—I теплоты реакций по схемам:

Fe(CO)6 + Г2 — Fe(CO)4r2 + СО + Q, и FeT2 + 4СО = Fe(CO)4r2 + Qa

Для Qt имеем последовательность +46, +34 и +17 ккал, тогда как для Q2 она обратна: +18, +28, +39 ккал. Были описаны также отдельные представители карбо-нилгалидов железа состава: Fe(CO)sr2. Fe(CO)2rs, Fe(COhr2 и Fe(CO)2r.

99) Известен ряд продуктов частичного или полного замещения окнси углерода

в Fe(CO)$ на другие нейтральные молекулы. Примерами могут служить Fe(CO)4NH3

и Fe(CO)3(SbCls)2. Особенно интересны производные типа Fe(CO)s-*(PF3)«, полученные длительным нагреванием смесн Fe(CO)s и PF3 до 150—280°С под давлением

(14—34 атм).

100) Крайний член этого ряда — Fe(PFs)s — был отдельно синтезирован нагреванием смесн безводного Fel2 с порошком Си в атмосфере сжатого PF3 (140°С, 500 атм). Он представляет собой светло-желтое кристаллическое вещество (т. пл. 45 °С), диамагнитное, летучее и хорошо растворимое в органических растворителях. Водой Fe(PFs)5 медленно разлагается. В отвечающем ему бесцветном гндридном производном— H2Fe(PF3")4 (т. пл. —80 °С)—атомы водорода могут быть замещены и на металл (К), и на галоид (О, Вг, 1). Из смешанных производных интересен красный Fe(NO)2(PF3)2 (т. пл. —72, т. кип. 97°С).

101) В жидком хлористом водороде ферропентакарбоиил способен присоединять протон, и при низких температурах была изолирована соль состава [Fe(CO)5H]PF(. Из других его реакций .следует отметить протекающее по схеме Fe(CO)s + 2СС14 =

= FeCl2 + С2СЦ + 5С0 взаимодействие с четыреххлористым углеродом. Гладко протекающая в эфирном растворе реакция, по уравнению Fe(CO)s + H2S04 = FeS04 + + Н2 -Ь 5СО показывает, что при разложении кислотой содержащееся в карбоииле железо ведет себя аналогично металлическому Fe.

102) При действии на пеитакарбоиил железа щелочей (в вакууме) образуется карбоиилгндрид железа, например, по схеме Fe(CO)5 + Ва(ОН)2 = ВаС05 4* 4-Fe(CO)4H2. Это бесцветное вещество (т. пл. —70°С) обладает тошнотворным запахом и уже выше —10 °С начинает разлагатьси с отщеплением водорода.

Пространственное строение H2Fe(CO)4 отвечает тетраэдру из групп СО с атомом Fe в центре [d(FeC) = 1,8 А], причем протоны внедрены, по-виднмому. в электронное облако центрального атома [rf(HFe) = 1,1 А]. Для силовой константы связи Fe—С дается значение к = 4,1.

Под действием кислорода воздуха H2Fe(CO)4 самовоспламеняется. Напротив, в

отсутствие кислорода его водные растворы устойчивы. Кислотная функция водородов

рассматриваемого карбоинлгндрида выражена вполне отчетливо [Kt = 4-10"5, Кг =

«=4-10-14): для него известны и кислые, и средние соли, например NaHFe(CO)4 и

Na2Fe(CO)4. Вместе с тем при действии на Fe(CO)4H2 иода образуетси Fe(CO)4I2.

Таким образом, водороды карбонилгидрида могут быть замещены и иа металл, и иа

галоид

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника в москве недорого
керамогранит lati
часы ориент кинг дайвер
курсы массажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)