тотам кристаллических структур окислов) частиц железа и кислорода. Основное значение имеет диффузия ионов и электронов железа, в результате чего по мере удаления от поверхности металла последовательно образуются FeO, Fe30« и (прн ие очень высоких температурах) Fe203- Объем FeO в 1,8 раза, а объемы FejO* и Fe20» (практически одинаковые) в 2,1 раза превышают объем того же числа атомов Fe. Этим различием объемов обусловлена непрочность пограничных связей и железа с пленкой FeO и последней с основной массой ржавчниы (окалины), из-за чего она более илн менее легко отделяется от металла.

93) Взаимодействие железа с водяным паром при высоких температурах ведет к образованию водорода и окислов Fe по уравнениям: + 34 ккал (ниже 570 °С) и Н20 + Fe FeO +Н2 + +5 ккал (выше 570 °С). Так как оба процесса обратимы, каждой температуре отвечает определенное состояние равновесия. Например, при 700 °С оно характеризуется отношением парциальных давлений водяного пара и водорода, приблизительно равным 0,4. Дальнейшее повышение температуры ведет к увеличению этого отношения; напротив, понижение —к его уменьшению. Следовательно, при сравнительно низких температурах кислород связывается преимущественно железом, а при более высоких — водородом. Избыток последнего способствует смещению равновесий влево, т. е. восстановлению окислов до металла (рнс. XIV-34).

На использовании рассматриваемой реакции основан одни из методов технического получения водорода. Процесс проводят обычно около 700 °С. Окислившееся железо восстанавливают посредством накаливания в струе водяного нлн генераторного газа и затем возвращают в производство.

94) Хотя соединения низших (чем 4-2) валентностей Fe, Со и Ni относительно менее характерны для этих элементов, однако число таких соединений довольно велико. Наиболее давно известны и лучше других изучены карбонильные производные, простейшими представителями которых являются Fe(CO)s, Со2(СО)а^и Ni(CO)495) Пентакарбонил железа представляет собой устойчивую иа воздухе желтоватую жидкость (т. пл. —20 "С, т. кнп. 103 °С, при 18 "С давление пара 28 мм рт. ст.). При охлаждении до —196"С он обесцвечивается. Образование Fe(CO)s сопровождается выделением около 50 ккал/моль. Получают его обычно взаимодействием восстановленного (из FeO водородом при 350 °С) железа с СО при 150—200 °С и 100 ат.

Строение молекулы Fe(CO)s соответствует тригоиальиой бнпирамиде с атомом Fe в центре. Расстояния Fe—С в плоскости основания (d = 1,83 А) несколько больше,, чем

'Путилова И. Н.. Балеэии С. А., Бараииик В. П. Ингибиторы коррозии металлов. М.. Госхимиздат, 1958. I 84 с.

Алцыбеева А., Левин С. Ингибиторы коррозии металлов. Л,, «Химия», 1968. 262 е.

аерпеядикулярно к ней (d ж* 1,81 A), a d(CO) = 1,14 А. Энергия связи Fe—С оценивается в 59 ккал/моль. Для ее силовой константы дается значение к = 2,5, Пентакар-боннл железа диамагнитен. Его потенциал ионизации равен 8,53 в.

96) При сгорании на воздухе паров Fe(CO)s образуется очень чистая и мелко раздробленная FejOj, находящая применение в качестве активного слоя магнитофонных лент и полировочного материала. В отсутствие воздуха пары Fe(CO)s выше 130 °С разлагаются на окись углерода и металлическое железо, очень мелкие (0,5 -г- 20 мк) частицы которого имеют шаровидную форму и обладают большой твердостью. Последовательным образованием и распадом Fe(CC0s обусловлено, в частности, иногда наблюдающееся накопление наростов металлического железа на отдельных частях газовых горелок.

97) Частицы карбонильного железа легко намагничиваются и размагничиваются. На этом основано устройство порошковых муфт сцепления. Такая муфта представляет собой некую замкнутую форму, охватывающую две непосредственно не связанные друг с другом части передающего движение вала, заполненную порошком карбонильного Fe (лучше — с примесью ZnO) и находящуюся в поле действия сильного' электромагнита. Если последний не включен, частицы порошка свободно перемещаются и движение от одной части вала к другой не передается. Напротив, при включенном электромагните намагниченные частицы слипаются друг с другом, прочно соединяя обе части вала. Таким образом, снабженный электромагнитной порошковой муфтой механизм может быть быстро включен или выключен. Подобные устройства используются, и частности, на ракетах (для управления газовыми рулями и др.).

98) Пентакарбоннл железа почти нерастворим в воде (н медленно гидролизуется ею), но легко растворяется во многих органических растворителях. В разбавленном эфирном растворе при —80 °С молекулы хлора, брома или иода непосредственно присоединяются к FefCOb- Окрашенные в цвета от желтоватого (CI) до коричнево-красного (I) продукты присоединения состава Fe(COhr2 малоустойчивы и при нагревании переходят с отщеплением одной молекулы СО в карбоиилгалогениды общей формулы Fe(CO)4Tj. По ряду I—Вг—С1 температура перехода повышается, составляя соответственно —35, —10 и 0°С. Сами окрашенные в цвета от желтого (CI) до почти черного (I) карбоннлгалогеннды Fe(CO)4r2 в зависимости от природы галоида распадаются при различных температурах: 10 (С1), 55 (Вг), 75°С (I). В присутствии воды они отщепляют СО и дают соответствующие галоидные соли двухвалентного железа. Интересно меняются в ряду С1—Вг—I теплоты реакций по схемам:

Fe(CO)6 + Г2 — Fe(CO)4r2 + СО + Q, и FeT2 + 4СО = Fe(CO)4r2 + Qa

Для Qt имеем последовательность +46, +34 и +17 ккал, тогда как для Q2 она обратна: +18, +28, +39 ккал. Были описаны также отдельные представители карбо-нилгалидов железа состава: Fe(CO)sr2. Fe(CO)2rs, Fe(COhr2 и Fe(CO)2r.

99) Известен ряд продуктов частичного или полного замещения окнси углерода

в Fe(CO)$ на другие нейтральные молекулы. Примерами могут служить Fe(CO)4NH3

и Fe(CO)3(SbCls)2. Особенно интересны производные типа Fe(CO)s-*(PF3)«, полученные длительным нагреванием смесн Fe(CO)s и PF3 до 150—280°С под давлением

(14—34 атм).

100) Крайний член этого ряда — Fe(PFs)s — был отдельно синтезирован нагреванием смесн безводного Fel2 с порошком Си в атмосфере сжатого PF3 (140°С, 500 атм). Он представляет собой светло-желтое кристаллическое вещество (т. пл. 45 °С), диамагнитное, летучее и хорошо растворимое в органических растворителях. Водой Fe(PFs)5 медленно разлагается. В отвечающем ему бесцветном гндридном производном— H2Fe(PF3")4 (т. пл. —80 °С)—атомы водорода могут быть замещены и на металл (К), и на галоид (О, Вг, 1). Из смешанных производных интересен красный Fe(NO)2(PF3)2 (т. пл. —72, т. кип. 97°С).

101) В жидком хлористом водороде ферропентакарбоиил способен присоединять протон, и при низких температурах была изолирована соль состава [Fe(CO)5H]PF(. Из других его реакций .следует отметить протекающее по схеме Fe(CO)s + 2СС14 =

= FeCl2 + С2СЦ + 5С0 взаимодействие с четыреххлористым углеродом. Гладко протекающая в эфирном растворе реакция, по уравнению Fe(CO)s + H2S04 = FeS04 + + Н2 -Ь 5СО показывает, что при разложении кислотой содержащееся в карбоииле железо ведет себя аналогично металлическому Fe.

102) При действии на пеитакарбоиил железа щелочей (в вакууме) образуется карбоиилгндрид железа, например, по схеме Fe(CO)5 + Ва(ОН)2 = ВаС05 4* 4-Fe(CO)4H2. Это бесцветное вещество (т. пл. —70°С) обладает тошнотворным запахом и уже выше —10 °С начинает разлагатьси с отщеплением водорода.

Пространственное строение H2Fe(CO)4 отвечает тетраэдру из групп СО с атомом Fe в центре [d(FeC) = 1,8 А], причем протоны внедрены, по-виднмому. в электронное облако центрального атома [rf(HFe) = 1,1 А]. Для силовой константы связи Fe—С дается значение к = 4,1.

Под действием кислорода воздуха H2Fe(CO)4 самовоспламеняется. Напротив, в

отсутствие кислорода его водные растворы устойчивы. Кислотная функция водородов

рассматриваемого карбоинлгндрида выражена вполне отчетливо [Kt = 4-10"5, Кг =

«=4-10-14): для него известны и кислые, и средние соли, например NaHFe(CO)4 и

Na2Fe(CO)4. Вместе с тем при действии на Fe(CO)4H2 иода образуетси Fe(CO)4I2.

Таким образом, водороды карбонилгидрида могут быть замещены и иа металл, и иа

галоид