химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

незаконченную (Сг) к 18-электронной оболочке (Ga). Он растет параллельно с ростом поляризующего действия рассматриваемых катионов (доп. 15).

61) Изучение продуктов гидролиза иногда позволяет экспернментальяо установить

характер поляризации отдельных атомов в молекуле. Например, реакции, взаимодействия с водой NF3 и NC13 протекают по схемам 2NF3 + ЗН20 = N203 -f- 6HF и

NC13 + 3H20 = NH3 -f- ЗНОС1. Отсюда следует, что в молекуле NF3 азот поляризован

положительно, галонд — отрицательно, а в молекуле NC13, наоборот. Подобным же

образом нитриды серы дают при гидролизе NH3 и кислородные кислоты серы, а сульфиды фосфора, наоборот, H2S и кислородные кислоты фосфора. Следовательно, сера

по отношению к азоту поляризована положительно, а по отношению к фосфору —

отрицательно. Имея также в виду, что галоидные ее производные при гидролизе

всегда дают галондоводородную кислоту и кислородные соединения серы, можно

расположить все затронутые здесь элементы в следующий ряд: Р, S, Br, CL N, F. При соединении друг с другом элементов этого ряда отрицательно поляризуется тот, который стоит в нем правее (ср. III § 5 доп. 13).

Примером использования такого подхода может служить выяснение взаимного положения в ряду электросродства таких близких по металлоидной активности элементов, как Р, Se и Те. Из опыта известно, что во влажном воздухе селен ид фосфора выделяет HjSe, а теллурид — PHj. Следовательно, теллур располагается левее фосфора, а селен правее его.

62) Так как Н+ способен проникать внутрь электронной оболочки аннона, сила квслот зависит, строго говоря, не от поляризующего действия анионов в обычном смысле, а от поверхностной плотности отрицательного варя да на них (V § 5 доп. 7). Однако обе характеристики тесно связаны друг с другом и изменяются однотипно. Поэтому для единообразия трактовки данное уточнение в основном тексте не оттеняется.

63) На заре развития электронных представлений в химии Коссель объяснил изменение силы кислот в ряду HF < НС1 < НВг < HI ослаблением чнсто электростатического (кулоновского) взаимодействия Н* с анионом по мере увеличения его размера. Тогда это послужило одним из наиболее наглядных и убедительных доказательств применимости модели жестких ионов. Даниый исторический прямер поучителен в том смысле, что хорошее на первый взгляд объяснение природной закономерности отнюдь ие гарантирует правильность примененной трактовки.

64) При передаче по цепи поляризационное взаимодействие быстро затухает. Хороший пример дает сопоставление вторых констант диссоциации серной и мононадсер-иой кислот:

Таким образом, замена Н+ на гораздо сильнее поляризующую S*e в НОН (/Ci = 2- 10"1в) сказывается очень резко, тогда как в НООН (К\ = 2-10-12) —сравнительно мало.

65) Непосредственной причиной падения кислотности гидроокисей по мере роста гидратации нх центрального атома является ослабление его поляризующего действия на каждую из присоединенных молекул воды вследствие увеличения их числа. Это наглядно проявляется, например, на производных рения: в то время как HRe04 сильно диссоциирована, HaReOs является кислотой более слабой, чем угольная.

66) В разбавленных растворах солей и катион, и анкон гидратнрованы большим числом молекул воды, что по предыдущему ведет к ослаблению деформации каждой из них. Индивидуальные различия поляризующего действия нонов оказываются поэтому более или менее сглаженными. Например, разбавленные растворы к Lil, и CsF показывают нейтральную реакцию на лакмус, хотя поляризующее действие Li* сильнее, чем I-, а поляризующее действие Cs* слабее, чем F~.

По мере повышения концентрации раствора происходит уменьшение числа гндра-тнрующих ноны молекул воды, сопровождающееся усилением деформации каждой из инх. Индивидуальные особенности нонов начинают при этом проявляться все более резко: достаточно концентрированные растворы Lil показывают уже отчетливо выраженную кислую реакцию, а растворы CsF — щелочную. Из других галогенидов щелочных металлов кислую реакцию в концентрированных растворах показывают также LiBr, LiCl и Nal, а щелочную —RbF и KF. Так, 25%-ный раствор KF имеет рН = 8,6.

67) Для константы кислотной диссоциации гндратнрованного нона лития по схеме

[Li(OHi)4]* *fc [Li(OH2hOH] -f- Н' дается значение 710-8. Очевидно, что для натрия

оно должно быть меньше, а для калня — еще меньше. Именно таким снижением концентрации водородных ионов по ряду Li* (0,78 А) — Na* (0,98 А)—К* (1,33 А) и обусловлено повышение в том же ряду устойчивости водных растворов боранатов ЭВН«

(XI § 1 доп. 101).

68) Так как для амфотерных гидроокисей ЭОН приблизительно в одинаковой степени возможны и основная, и кислотная диссоциация, обе схематически показанные ниже реакции ,

ЭО+Н20 —*- ЭО-Н20 —? [ЭОН]+ + ОН" Н20 + ЭО —> НгО-ЭО —? Н+ + [НОЭОр

должны быть для ннх близки по вероятности своего протекания. Но первая из них основана на поляризации молекулы воды ионом О2-, вторая — нопом Э2*. Поэтому, казалось бы, можно ожидать, что амфотерность должна иметь место тогда, когда ионы О*- и Э** близки по своему поляризующему денстаню.

Наиболее похож в этом отношении на О2" (8 электронов, 1,32 А) нон Sr2* (8 электронов, 1,27А). Однако SrO дает гидроокись, являющуюся типичным основанием. Следовательно, нон О2- поляризует молекулу воды гораздо сильнее, чем Sr2*. Напротив, приблизительно равным ему по результатам поляризации оказывается в данном случае такой сильно поляризующий ион, как, например, Zn'* (18 электронов, 0,83 А). Таким образом, опыт показывает, что амфотерность гидроокиси наблюдается лишь тогда, когда нон Э8* в окнсн явлиетси значительно сильнее поляризующим, чем нон О2-.

Это кажущееся противоречие снимается, если учесть положение диполя в молекуле воды (рнс. V-40). Так как он относительно ее центра смещен ближе к краю положительным концом, естественно, что при равном поляризующем действии аннона и катиона (например, О2- и Sr2*) общая поляризация молекулы воды оказывается в первом случае гораздо больше, чем во втором. Для выравнивания обоих эффектов необходимо иметь катион, значительно сильнее поляризующий, чем заданный аннон. Это мы и имеем, например, у Zn3*.

69) Взаимодействие нерастворимых в воде окислов с кислотами и щелочами может

быть соответствен в о выражено следующим образом:

ЭО + Н* —? [ЭОН]* и [ЭОНГ + Н* —? [Э-ОН*!*1-ОЭ + ОН- —?> (ОЭОН]~ и [ОЭОНГ + ОН" —? [ОЭО]'- + Н20

Из этих схем видно, что характер обоих процессов различен.

Первый из ннх заключается в последовательном внедрении Н* в нон 0*~, результатом чего является превращение молекулы окисла в гндратироваиный нон Э" и тем самым ее растворение. Но подобное внедрение должно быть тем более затруднено, чем сильнее поляризован нон О2- в окисле (ср. рис. ХШ-56, В). Поэтому можно ожидать, что по мере усиления поляризующего действия катионов производные от ннх основные окислы будут все труднее растворяться в кислотах. Действительно, такие окислы, как AljOs, Cr-tOi, SnOj и т. п., в кислотах почти нерастворимы.

Растворение в щелочах обусловлено, напротив, присоединением ОН" к нону Э2*

с последующим отщеплением Н+. Чем сильнее поляризующее действие Э2* и больше

концентрация ОН", тем, очевидно, такое растворение должно происходить легче. Особенно благоприятные условия создаются при сплавлении со щелочами, чем обычно

и пользуются для перевода в растворимое состояние таких окислов, как SnOx, Si02

н т. п. v

70) Разрыв аналогии некоторых свойств между Vv, CrVI, Mnvn и Pv, SVI, Clv"

непосредственно связан, вероятно, с неодинаковыми возможностями тех и других прн

присоединении электрона. Как видно из рис. Х1Н-78, у Vs*, Сгв\ Мп7*, помимо уровня

4s (аналогичного уровню 3s для Р8*, Se+, О7*), имеется глубже лежащий уровень 3d.

По-виднмому, этот глубокий уровень доступен для электронов, но не для анионов (ср.

доп. 39). Поэтому на свойствах, обусловленных взаимодействием ионов (например, кислотности гидроокисей), разрыв последовательности при рассматриваемом переходе ие

наблюдается. Напротив, те свойства, на которых о

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайт поселков лесное озеро
asics gel-arctic 4 купить
заказать транспорт на свадьбу в москве
газ гриль сковорода купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)