химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

электронных орбит соединения оказывается по тем или иным причинам достаточно ослабленной (разность энергий занятых и свободных энергетических уровней должна лежать приблизительно в интервале 70—40 ккал/г-атом).

49) Среди благоприятствующих появлению Цветности факторов большое значение

имеет, по-видимому, незаконченность того или иного электронного слои в атоме.

Так, зеленая окраска производных Prs+ (как и характерные цвета соединений некоторых других лантанидов), вероятнее всего, непосредственно связана с незаконченностью

его второго снаружи электропиого слои (20 электронов). Существенную роль подобная

незаконченность (в данном случае уже внешнего слоя) должна играть и при возникновении цветности таких соединений, как производные Сга\ Мпг+ и т. п.

TiCl4 TiCls flCla

бесцветный фиолетовый черйый

VF, VF4 VF,

бесцветный желтый желтый

В непосредственной связи с нею стоит, вероятно, и часто наблюдающаяся интенсивная окраска соединений низших валентностей элемента при бесцветности екала)-гичных производных высшей, Примерами могут служить приводимые ниже ряды:

ZrCl4 ZrCla 2гС1а

бесцветный коричневый черный

1пВг, ГпВг2 ГпВг

бесцветный желтоватый красный

Поглощение лучей видимого спектра в подобных случаях связано, по-видимому, со сравнительной неустойчивостью орбит неиспользованных валентных электронов соответствующих катионов.

Обратное положение — окрашенность соединений высшей валентности (с законченным электронным слоем у катиона^ при бесцветности аналогичного производного

низшей — наблюдается обычно лишь тогда, когда высшая валентность оказывается малоустойчивой. Напрямер, РЬС12 бесцветен, a PbCU имеет желтый цвет. Вероятной причиной возникновения окраски является оттягивание отдельных электронных орбит С1- свинцом, настолько сильное, что PbCl* легко разлагается с отщеплением С18 уже при обычных условиях.

50) Особое значение имеет нечетность общего числа внешних электрянов молекулы. Действительно, соединения этого типа за очень немногими исключениями (например, NO—11 электронов) оказываются окрашенными. Так, С102 (19 электронов)— зелеиовато-желтого цвета, N0* (17 электронов)—бурого и т. д. При устранении такой нечетности обычно исчезает и окраска. Например, при димеризацни NOj образуется бесцветная Ng04.

51) Весьма часто возникновение (или усиление) цветности наблюдается в тех случаях, когда рассматриваемая система содержит какой-либо элемент в его различных валентных состояниях. Так, смесь бесцветных SbCl3 и SbCl5 имеет темно-коричневую окраску, смесь бесцветной Се(ОН)3 и желтой Се(ОН)* — сине-фиолетовую, а если смешать солянокислые растворы CuCI (бесцветный) и СиС12 (зеленый), то получается жидкость, интенсивно окрашенная в темно-коричневый или черный цвет. Особенно показательным, примером являются вольфрамовые бронзы (VIII § 5 доп. 44).

Сам по себе электронный обмен между атомами одного и того же элемента в системе Эп*-т-г + Эп* не связан с энергетическими эффектами. Однако несколько различное окружение обоих атомов создает тот энергетический барьер, уровень которого может находиться в пределах энергии лучей видимого спектра. Следует отметять, что изменение позиций атомов происходит несравненно медленнее ответственных за возникновение цветности электронных переходов.

52) Важным фактором, способным обусловить цветность твердых неорганических соединений, является наличие вакансий в их решетках (XII § 2 доп. 13). Если энергия перехода электрона с аниона на вакансию находится в пределах оптического диапазона,' то результатом и является возникновение цветности. Вероятно, например, что именно такого происхождения окраска окислов тяжелых щелочных металлов (§ 1 доп. 56).

53) Так как орбиты с высокими энергетическими уровнями деформируются легче орбит с низкими, поляризация сближает те и другие, способствуя тем самым возникновению цветности соединений. Для выяснения характера влияния на нее деформации электронных оболочек рассмотрим вероятные причины появления окраски безводных галидов меди:

CuF2 CuCl2 бесцветная желтая

CuBrj черная

Cul, не существует

Здесь иои Си** оттягивает к себе отдельные электронные орбиты анионов, и притом тем сильнее, чем выше их деформируемость. Поэтому при бесцветности CuFs оба следующие галоген ид а оказываются уже окрашенными. В случае Culj уменьшение устойчивости орбиты одного из электронов заходит настолько далеко, что ои пол-костью переходит обратно к Си2*, из-за чего йодная медь к ие может существовать при обычных условиях.

54) Изменение радиуса по ряду аналогичных катионов сказывается различно в зависимости от их структуры. Обычно наблюдается, что возникновению окрашенных соединений 8-электроииых ионов благоприятствует переход в подгруппе снизу вверх, а 18-электроииых ионов — сверху вниз. Примером может служить приводимое ниже сопоставление для элементов подгрупп титана (8-электроииые оболочки) и галия (18-электроиные оболочки):

TiCl, бесцветный

ZrCl« бесцветный

TiBr4 желтый ZrBr4 бесцветный

ТП4

красный

ZTU коричневый

1пС13 бесцветный

Т1С13 бесцветный

1пВг3 1п13

бесцветный желтый

Т1Вг3 ТП,

желтый черный

Наличие подобной закономерности вполне согласуетсн с развивавшимися в основном тексте представлениями о различном характере изменения поляризационного взаимодействия в зависимости от радиуса 8- и 18-электронных ионов.

55) Интересный пример влияния на цветность поляризации протоном дает химия технеция: анион TcOJ бесцветен, тогда как молекула НТс04 имеет темно-красную окраску. Из аналогов Тс у марганца окрашен уже сам аннон Мп07» тогда как у рения бесцветна и молекула HRe04.

56) Хотя деформация анионов катионами имеет гораздо более важное значение для цветности, чем обратный процесс, однако при достаточно сильной поляризации катиона с незаконченной внешней оболочкой «цветным» может оказаться один из его собственных электронов. Такого, по-виднмому, происхождения окраска фторидов в приводимых ниже рядах:

CrF8 зеленый

CrCl,

бесцв.

СгВг2 бесцв.

Сг12 красный

NpF3 NpCl3 NpBr3 Npl3 пурпурн, бесцв. зеленый корнчн.

57) Так как смещение полос поглощения в виднмую область обычно идет из ультрафиолетовой, смена возникающих при нагревании бесцветного соединения окрасок чаще всего следует ряду: желтая — оранжевая — красная — черная (ср. рнс. XI11-76). То же, в общем, относится и к изменению цветности окрашенных веществ. Например, для Sml3 между обычной температурой и 700 °С имеем следующие переходы; желтый — оранжевый — красный — коричневый — черный.

58) В тех случаях, когда переходы окраски связаны с возникновением новых полиморфных модификаций, онн происходят при определенных температурах (точках перехода). Примерами могут служить приводимые ниже соединения:

SoI3' InCI Hglj TII NbCI5

Цвет пря обычных условии красный желтый красный желтый белый

Цвет при нагревании .... желтый красный желтый красный желтый

Точка перехода. °С 114 120 131 168 183

59) Переменой цвета некоторых веществ при изменении температуры можно воспользоваться для изготовления теплочувствнтельных красок. В основе

наиболее известной из них лежит комплексная соль Ag2[HgI4], осаждающаяся прн

взаимодействии растворов AgN03 и K2IHgI4]. Ярко-желтый цвет Ag2[Hgl4J около 50 °С

изменяется на оранжево-красный, а охлаждение сопровождается восстановлением пер/ воначальной окраски. Подобный же цветовой переход (красный черный) происходит у Cus[HgI4] около 70 °С. В обоих случаях он обусловлен изменением поляризационного взаимодействия ионов нз-за перестройки кристаллической решетки.

60) Влияние структуры внешней электронной оболочки катиона на гидролнз солей

наглядно выявляется при сопоставлении констант днссоцнацнн по схеме [Э{ОН2)в]*"' **

[Э(ОН2)5ОН]- + Н* для некоторых трехвалентных элементов: Al— I • Ю-5, Сг — 1-10"4, Ga—4-10"*. Как видно из этих данных, при близких значениях радиусов всех трех Э3* (0,57—0,64—0,62 А) гидролнз усиливается от 8-электронной (А1) через

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Honeywell HBD3PR1
стеллажи для баллонов с водой
Купить коттедж в поселке Риверсайд
аренда экрана

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)