химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ов между противоположно заряженными ионами, что и ведет к усилению дисперсионного взаимодействия. Для Csl оно оценивается в 13 ккал/моль.

34) Как видно из рнс. ХШ-71, сжимаемость галидов рубидия значительно выше, чем аналогичных солей

таллия, несмотря иа равенство эффективных радиусов обовх катионов (ср. XII § 2 доп. 77). Обусловлено это гораздо большим поляризационным взаимодействием иоиов в солях Т1, из-за чего их кристаллические решетки уже сами по себе как бы более «сжаты» и поэтому менее поддаются воздействию внешнего давления. Подобным же образом относительная сжимаемость галидов серебра гораздо меньше, чем аналогичных галидов иатрия:

NaCI AgCl NaBr AgBr Nal A«f

tit & * * * ^ ^ • * • 2,81 2.77 2.98 2,88 3,23 2,99

Относительная сжимаемость ...... 1 0,57 141 0,66 1,68 0,99

35) Из изложенного в основном тексте следует, что LiF может служить «Ослабленной моделью» MgO (энергия кристаллической решетки первого яз этих соединений равна 247, а второго — 942 ккал/моль). Подобными же ослабленными моде$ 3. Поляризация ионов

307

лями являются BeF2 (т. пл. 621 "С) по отношению к SiOj (т. пл. 1723°С), CaF2 (т. пл. 1414 °С) по отношению к СеОа (т. пл. 2200 Т), LiaBeF4 (т. пл. 455 6С) по отношению к Mg2Si04 (т. пл. 1890 °С) и т. д.

Рнс. XtII-72. Температуры плавления щелочных галидов.

36) Влияние на температуры плавления изменения поляризующей активности катиона, обусловленного изменением его радиуса, может быть хорошо прослежено иа галоидных сойях щелочных металлов. В соответствии с излагавшимся выше, температуры плавления солей любого заданного аниона при отсутствии оди остороинях деформаций в кристалле должны были бы по мере уменьшения радиуса катиона, т. е. по ряду Cs*—Li*, закономерно возрастать. Однако по тому же ряду быстро усиливается поляризующее действие катионов, в связи с чем должно происходить понижение температур плавления. В результате сочетания обоих факторов и получается действительная зависимость, показанная на рис. ХШ-72. На трудно деформируемый F" ионы Na*—Cs+ односторонне поляризующего влияния почти ие оказывают, и поэтому изменение температур плавления в ряду NaF—CsF идет приблизительно так, как оио и должно было бы идти при учете изменений только радиуса катиона. Напротив, ион Li* уже заметно деформирует F", вследствие чего температура плавления LiF лежит значительно ниже, чем то отвечает радиусу L1*. На легче деформируемые иоиы С1~ и Вг-, помимо Li*, заметное влияние начинает оказывать и Na*. В случае еще легче деформируемого I" это влияние Na* уже настолько велико, что температура плавления Nal лежит ниже, чем KI (ср. XI § 4 доп. 28). Таким образом, усиление односторонних деформаций в кристалле могло бы при замене I" на еще легче Деформируемые анионы привести в конце Концов к полному

перевертыванию ряда Температур плавления по сравнению с отвечающим учету

только изменения радиусов. Близкая к этой закономерность наблюдается у перренатов

щелочных металлов: *

LlRe04 426

NaReCu 414

KReO* 555

RbReCu

598

CsReO* 616° С

37) Если температура Плавлений качественно характеризует Легкость перехбДа вещества из твердого состояний в жидкое, то Температура кипения подобным

же образом характеризует легкость перехода вешества из жидкого в газообразное

состояние, т. е. его летучесть. Так как при испарения выделяются в Основном

отдельные молекулы, нагревание расплавленной соли обусловливает, очевидно, дальнейшее приближение ее внутренней структуры к молекулярному типу. Образующиеся в результате взаимной деформации Ионов их односторонне стянувшиеся

пары (в простейшем случае бинарных соединений) и улетучиваются затем в ввде

отдельных молекул. Но в процессе испарения каждая такая пара должна преодолеть

действующее яа нее со стороны жидкости прятяжение соседних пар, последнее же

тем сильнее, чем больше заряды ионов и меньше их радиусы. Поэтому при одинаковом типе соединения летучесть возрастает по мере уменьшения заряда ионов. Так,

температура кипения MgO лежит при 3600 °С, a LiF — прв 1681 °С.

Влияние изменения радиусов я деформационного взаимодействия ионов может быть опять-таки хорошо прослежено иа примере щелочных галидов. Как видно из рнс. XII1-73, общий характер действия обоих факторов весьма похож иа имеющий место для температур плавления. Интересным отличием является минимум значения для CsF, обусловленный, по-видимому, деформацией Cs* ионом F~.

38) Связанное с испарением соли усиление односторонней Деформации ее ионов

отчетливо проявляется в сокращении ядерных расстояний по сравнению с характерным»

для кристалла. Хорошим примером может служить приводимое ниже сопоставление данных для галогенидов Rb+ и ТГ:

Соли Rb+ Ядерное расстояние в парах,

А Д.

А Сумма ноиных радиусов,

А А.

А Ядерное расстояние в парах,

А Соли Т1*

RbCl 2.79 0.51 3.30 0,82 2.48 TIC1

RbBr 2,94 0,51 3,45 0,83 2.62 TlBf

Rbl 3,18 0.51 3,69 0.88 2,81 Til

/600

/500 ?

t4ff0

1300

39) Наступление дли некоторых веществ термической диссоциапяи еще до достижения ими температуры кипения нлн даже плавления указывает, по-видимому, на особый характер взаимодействия между ионами. В то время как обычно деформации иона сводится к простому смещению большего или меньшего числа электронных орбит его внешнего слои без изменения характеризующих эти орбиты квантовых чисел (непрерывная деформация), здесь должно происходить как бы вытягивание отдельных орбит из внешней электронной оболочки аниона, сопровождающееся коренным изменением их квантовой характеристики (прерывная деформация). Оба случая схематически показаны на рис. ХШ-74. При односторонней непрерывной деформации аниона (А) общий эффект может быть грубо представлен смещением всей его внешней электронной оболочки к катиону, а в случае прерывной (Б) — лишь отдельных орбнт, но зато смещением значительно большим.

GOO

Рис. XII1-73. Температуры кипения щелочных галидов.

Сама по себе величина возникающего в ионе при деформации диполя может быть меньше или больше либо в том, либо в другом случае. Поэтому вопрос о непрерывном или дрерывном характере деформации и ие является важным при рассмотрении таких свойств веществ, которые стоят в связи с величиной общей поляризации иоиа. Напротив, для всех тех свойств, которые связаны с квантовыми перескоками электронов (как, в частности, термическая диссоциация галоидных солей), он приобретает существенное значение.

В то время как взаимное отталкивание электронных оболочек ограничивает приближение одного иона к другому известным расстоянием, для отдельной электронной орбиты деформируемого иона внешняя электронная оболочка поляризующего иона непреодолимым препятствием отнюдь не является. Но раз ииедрившийся в нее электрон подпадает под действие уже не внешнего, избыточного заряда нона, а значительно большего эффективного заряда его ядра. Если действие это достаточно велико, должен последовать окончательный отрыв электрона от аиноиа я переход его к катиону.

Непрерывный илн прерывный характер деформации зависит как от свойств самих взаимодействующих ионов, так и от внешних условий. В частности, вполне возможен случай, когда при достижении определенной степени непрерывной деформации последняя скачкообразно переходит в прерывную, причем переход этот наступает тогда, когда общая односторонияя поляризации иона оказывается еще недостаточной для того, чтобы создать возможность плавления (или кипения) вещества. Результатом в подобном случае и будет термическая диссоциация еще до достижения точки плавления (или кипения). По термической диссоциации неорганических соединений имеется монографии *.

40) Действительной причиной усиления контраполяризации при нагревании является не изменение силовых полей металла и образующего анион металлоида, а стушевывание различий в их поляризующем действии иа кислород вследствие

усиления колебательного движения иоиов. В результате распределение нонов Оа~ между металлом и образующим аниои металлоидом становится по мере повышения температуры все более равномерным, что и приводит в конце

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс купить в москве
Фирма Ренессанс: модульные металлические лестницы - доставка, монтаж.
стул golf
аренда места для хранегия вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)