химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

результате силу, направленную в сторону их сближения (В, рис. ХШ-68). Это сближение будет продолжаться до тех пор, пока оно не уравновеснтся взаимным отталкиванием обоих ионов Н+. В результате установится некоторое треугольное расположение ядер всех трех ионов, отвечающее уже устойчивому равновесию.

24) Хоти пространственное строение большинства молекул определяется главным

образом не поляризационными эффектами, однако последние в ряде случаев играют

роль существенного поправочного фактора. Иногда они, по-видимому, имеют даже

основное значение. Так, вытекающаи из магнитных данных (XII § 3 доп. 56) треугольная структура молекул CaFj, SrFs, SrCIs и ВаГг при линейной структуре CaCls, СаВгг,

Calj, SrBr2, Srls находит естественное объяснение в изменении поля^изуемостей по

ряду Са2* < Sr2* < Ва2* (доп. 8) и полиризующего действии по ряду F- > С1- >

> Br > I- (доп. 16).

В изолированных из паров нейтральными матрицами молекулах фторидов 3F2 были определены следующие углы F3F: 158° (Mg), 140° (Са), 108° (Sr), 100° (Ва). Как и следует из поляризационных представлений, угол тем больше отличается от 180°, чем значительнее поляризуемость центрального атома.

По-видимому, нелинейность характерна и для ряда молекул типа ЭОг. Так, S\Oi в парах линейна, тогда как ТЮ*. ZrOj, СеОг, ThOa, ТаОг, UO? обнаруживают наличие дипольного момента, что указывает на нх угловую структуру.

25) Закрепление внешней электронной оболочки аниона под влиянием внедрения

в него ионов Н* может быть непосредственно учтено путем измерения работы >

отрыва от нее электрона. Как показывают приводимые ниже данные, энергии ионизации (эв) молекул галоидоводородов гораздо выше, чем у ионов Г", и приближаются

к значениям дли нейтральных атомов соответствующих галоидов:

F" HF F СГ HCf Cl I Вг" НВг Вг I 1" HI I 3,5 15,8 17,4 3,8 12,8 13.0 I 3.5 11,6 11,8 [ 3.3 10,4 10,5

Следовательно, одновременное введение во внешнюю электронную оболочку атома Г электрона и протона почти не изменяет ее устойчивость. Приблизительно так же обстоит дело в случаях Н20 (12,6 эв) и О (13,6), H2S (10,5) и S (10,4), РН* (10,0) и Р (10,5), но энергия ионизации молекулы NH3 (10,2) меньше, чем атома N (14,5).

26) Возникающие в результате взаимной поляризации ионов Дополнительные

силы стяжения должны сказываться на энергии кристаллической решетк н, обусловливая ее увеличение по сравнению с тем значением, которое она имела

бы при отсутствии деформации (XII § 2 доп. 79). Косвенно это можно проверить,

сопоставляя аналогичные соли двух одинаковых по заряду и близких по радиусу

катионов, из которых один обладает ббльшим поляризующим Действием, чем другой.

Численные значения энергии кристаллических решеток (ккал/г-экв) для двух подоб Си* Д Na* Н* TI* Д Rb+

(0.98А) (0.98А) U.49A) (1.49Л)

СГ 232 46 186 325 (5,0) 178 14 164

Вг" 226 49 177 315 (5,5) 174 16 158

Г 219 54 165 307 (6,2) 168 19 149

Как видно из приведенного сопоставления, энергия решеток солей сильнее поляризующих катионов с 18- и (I8-f-2)-электронными оболочками больше. Из-за внедрения Н* в аннон расщепление галондоводородов на свободные газообразные иоиы требует затраты гораздо большей работы, чем то имеет место у солей тнпа ЭГ, причем по ряду CI—Br—I оно несколько облегчается. Данные, приведенные в скобках, соответствуют распаду твердых галондоводородов на свободные газообразные молекулы.

27) На кулоиовское и обычное поляризационное взаимодействие ионов всегда накладываются также возникающие между ннмн дисперсионные силы (III § 7). Существенно то обстоятельство, что обусловленное ими взаимное притяжение действует и между одноименно заряженными вон а ми, несколько ослабляя тем самым их кулоиовское отталкивание. Поскольку дисперсионный эффект при прочих равных условиях возрастает пропорционально произведению коэффициентов поляризации (а) обеих взаимодействующих частиц, относительная его роль особенно велика у производных 18-электронных катионов.

28) Еще одним фактором, оказывающим некоторое влияние на суммарную энергию кристаллической решетки, является нулевая энергия воиов (II § 2 доп. 10). Вклад ее невелик (например, 1,8 ккал/моль для NaCl или 1,3 ккал/моль для AgCl), но все же она несколько ослабляет решетку. По мере нагревания колебательная энергия иоиов последовательно возрастает, что и ведет в конце концов к разрушению решетки, т. е. плавлению вещества. при теоретическом рассмотрении ряда вопросов, связанных со свойствами кристаллов, часто пользуются представлением о квантах тепловых колебаний — фононах.

29) Аналогично изложенному в основном тексте сказывается поляризационное взаимодействие ионов и на решетках тернарных соединений. Усиление его благоприятствует здесь переходу структур по ряду: тип CaFj->THn TiOj слоистые решетки молекулярные решетки. Конечной структурой, характерной для наиболее сильного поляризационного взаимодействия ионов, является опять-таки молекулярная решетка.

30) Однако в качестве промежуточного тнпа здесь часто возникает слоистая решетка, хорошим примером которой может служить кристаллическая структура Cdl2. Как видно из рнс. XII1-69, катионы одного слоя изолированы от анионов другого, и поэтомук связь между слоями может осуществляться только за счет дисперсионного взаимодействия их анионов (оцениваемого в 7 ккал/люль). То обстоятельство, что кристалл самопроизвольно не ратпадается по плоскостям спайности, указывает на очень сильную поляризацию анионов, сводящую практически к нулю их взаимное электростатическое отталкивание. Приблизительно так же должны быть поляризованы анноиы в ромбах «квадрупольиых» молекул (доп. 22).

Структура йодистого кадмия интересна, в частности, тем, что по ее типу кристаллизуются гидроокиси ряда двухвалентных металлов — Mg, Са, Zn, Cd и др. Обусловлено это наличием в ноне ОН" постоянного диполя, что ведет к резкому

усилению его поляризационного взаимодействии с катионами. Слоистые решетки нередко возникают и у соединений более сложного состава (рис. ХШ-70).

31) Кроме размеров иоиов и общей интенсивности поляризационного взаимодействии между пимя, большое значение для выбора типа кристаллической структуры

имеет, по Гольдшмидту, «степень симметричности» этого взаимодействия.

Чем ближе друг к другу оба иона по своим поляризационным свойствам, тем более

вероятным стайовйтся возникновение структур с высокими координационными числами. Наоборот, резкое различие поляризационных свойств обоих иоиов благоприятствует возникновению структур с инзкнмя координационными числами.

•-Sb о-о

Этой закономерностью объясняется, например, кристаллизация TICI, TIBr и Til по типу CsCl (КЧ 8), тогда как аналогичные соли рубидия кристаллизуются по типу NaCI (КЧ6). Действительно, ион Tl* (1,49 А, 18 + 2 электронов) по деформируемости стоит гораздо ближе к галоидным анионам, чем ион Rb* (1,49А, 8 электронов). С другой стороны, кристаллизация, например, LiBr [RK/RA = 0,40) и UI (RK/RA = 0,35) по тнпу не 2nS (КЧ 4), a NaCI находится в противоречии с рассматриваемой закономерностью."

ЬО/высот.

32) Повышение внешнего давления иа кристалл, уменьшая его объем, т. е. сближая ионы друг с другом, ограничивает тем самым возможности их одностороннего смещения (рис. ХШ-58). Поэтому можно ожидать, что оно будет благоприятствовать переходу структур по ряду, связанному с увеличением координационных чисел и образованием более плотных упаковок (XII § 2 доп. 39). Действительно, оп"ыт показывает, что при давлениях соответственно в 5000, 4600 и 4050 ат кристаллизующиеся обычно по типу хлористого натрия RbCl, RbBr и Rbi переходят Ь структуру CsCl.

33) Самопроизвольное возникновение структуры цен- ^ трироваиного куба у CsCl» CsBr и Cst обусловлено зиа- § чнтельиым дисперсионным взаимодействием легко поляризующихся ионов. Некоторое увеличение ядерных расстояний (приблизительно иа 3%) при переходе от структуры NaC! (КЧ 6) к структуре CsCl (КЧ 8) компенсируется ббльшнм числом контакт

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер 10,5 в краснодаре
регулятор воздушный рв-0,7
складирование товаров подъемниками фото
срочный ремонт холодильника hansa на дому

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)