химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

, остаются численно не охарактеризованными положительно заряженные атомные остовы типа С**, Ps* и т. п., не существующие в индивидуальном состоянии, но оказывающие сильное поляризующее действие на непосредственно связанные с иимн частицы.

Целесообразнее поэтому использовать функцию, которая учитывала бы индивидуальные особенности каждого нона. Применительно к элементарным положительно заряженным частицам для этого может быть предложен «поляризующий потенциал» (7), определяемый соотношением 7 = 2//г (где 2/ — сумма ионизационных потенциалов, отвечающих образованию данного иона с зарядом z из соответствующего нейтрального атома). Если принять его значение для водорода (13,595 е) за единицу, то получается удобная шкала относительных поляризующих потенциалов (ПП):

1Л+ Cl* Be2+ Ge2+ Mn2+ B3+ p3+ Cl3+ S** C4+ N5+ se+

0.40 0.96 1.01 0.88 0,85 1.75 1,48 1,88 2.13 2.72 3.93 3.39

Na+ Br+ Mga+ Sn2+ Fe2* Al2+ As3+ Cr3+ Se4+ Sl4+ p5+ Cr8*

0.38 0.87 0,83 0.81 0.89 1,31 1.39 1.33 1.95 I.8S 2.60 3,28

к+ I+ Саг+ Pb2+ Co2+ Sc3+ Sb3+ Mn3+ Te4* Ti4* As5* Mo8*

0.32 0.77 0.66 0.83 0.92 1,08 1.23 1.39 1,78 1.68 2,49 2,77

Rb+ Cu+ Sr2+ Zn1+ Nl2+ y3+ Bi3+ Fe3+ Ge Zr4* SbS* Se8*

0.31 0.57 0,61 1,01 0.95 0.96 1,21 1,34 I.9I 1.42 2.21 3.20

Cs+ Ag+ Ba2+ Cd2+ Cu2+ La3* Ga3+ Co3+ Sn'* yS+ Bl5+ Те'*

0,29 0.56 0.56 0.95 1,03 0.89 1.40 1.43 I.7I 2.41 2.22 2.80

Т1+ Au+ PtJ+ Hg'+ Pd2+ TI3+ ln3+ Rh3+ Pb4* Nb5 + CIS+ cf

0.45 0.68 i.01 1,07 1.02 1.38 1.31 1.39 1.78 1,96 2.91 4.30

Гораздо большее поляризующее действие 18-электрониых катионов по сравнению с 8-электрониыми (при близких радиусах тех и других) находит в этой шкале отчетливое выражение. Проявляются и более тонкие индивидуальные особенности, например своеобразный ход значений ПП для нонов Э1+ (с максимумом на Си) у элементов ёереднны 4 периода:

Mn4+ Fes+ Сог+ Ni2+ Cus+ Zn*4 0,85 0.89 0,92 0,95 1,03 1,01

16) Исходя из сходства К* и F" (обладающих однотипной структурой внешней электронной оболочки и одинаковыми радиусами), на основе функции г/г* для элементарных анионов получаются следующие значения относительного поляризующегб действия:

F~ СГ Вг" Г О*- SJ" SeJ~ Те2"

0,32 0,17 0,(5 0,12 0.65 0,36 0,31 0,26

Таким путем в общую таблицу могут быть включены и элементарные анионы.

17) Различная интенсивность поляризационных взаимодействий с анионами у fill 18-электроииых катионов близкого радиуса отчетливо выявляется на примере молекул NaCl и AgCl> при почти равных ядерных расстояниях (2,36 и 2,28 А) нх диполь-ные моменты — 9,0 у NaCl и 5,7 у AgCl — очень различны. Вычисляемые из ннх полярности связей равны 0,80 для NaCl и 0,52 для AgCl, т. е. вторая из этих молекул гораздо менее иониа.

18) Интересно различие диэлектрической проницаемости кристаллов, образованных 8- и 18-электронными катионами. Так, значения е для NaCl (5,6) и NaBr (6,0)

СГ Br~ I"

Д, ,

б. .

В

г *—> — . •

гораздо меньше, чем для CuCI (10,0), AgCl (12,3) и AgBr (13.1). Следует отметить, что поляризация подобных солей обусловлена не только деформацией ионов, но и их упругим смещением под действием внешнего поля.

19) Из приведенного в основном тексте ряда одновалентных анионов ОН" и CN~ сходны тем, что облаРис. хп 1-66. Схема влияния силы дают постоянным диполем. Это обстоятельство позво-поля на общую поляризацию

ионов. ляет ожидать наличия между ними и некоторого химического сходства. Действительно, HCN, подобно воде, весьма мало диссоциирована, цнаниды большинства металлов по своей, растворимости похожи на соответствующие гидроокиси и т. д.

Однако ион CN" отличается от гидроксвльного своей значительно большей деформируемостью (близкой к деформируемости С1~). Ранее (III § 7) уже отмечалось, что по мере усиления внешнего поля значение постоянного диполя молекулы все более отступает иа задний план по сравнению с ее деформируемостью. То же самое имеет место и в случае ионов. Применительно к CN~ и еще легче деформируемым ионам тяжелых галоидов сказанное может быть наглядно иллюстрировано схемой рис. X1I1-66. При сравнительно слабых внешних полях (Л) общая поляризация CN" вследствие наличия у него постоянного диполя значительно больше, чем галоидных ионов. По мере усиления поля (В, Г) ионы.тяжелых галоидов догоняют и даже перегоняю- CN" по своей общей поляризации.

Таким образом, под действием достаточно сильного внешнего поля CN~ должен уже заметно отклоняться от значительно труднее деформируемого ОН" и приобретать сходство с ионами тяжелых галоидов. Это, действительно, и сказывается на соответствующих соединениях сильно поляризующих катионов. Например, Hg(CN)? и AgCN яо свойствам стоят уже гораздо ближе к соответствующим галогенидам, чем к гидроокисям.

20) Возможно, что именно с дополнительным поляризационным эффектом связано образование производных закиси ртути. Хотя результаты рентгеновского анализа

галогеиндов Hg2ra (рис. XII-62) указывают на линейную структуру их молекул типа

Г—Hg—Hg—Г, однако сами эти результаты отображают действительность лишь применительно к кристаллу, в котором под влиянием взаимодействия молекул характерная

для их индивидуального состояния структура может быть иногда существенно искажена. С другой стороны, такие экспериментальные данные, как характер взаимодействия галогенидов Hg~2 с металлической ртутью (XJI § 4 доп. 122) и зависимость

устойчивости производных Hg2+ от природы аниона (уменьшение по рядам

NO-—CI"—Br"—Г—CN" к SO2-—О2-—S2-), лучше согласуются с основанной и а поляризационном взаимодействии структурой молекулы типа Hg-Hgt+, чем с обычно принимаемой. Структура эта косвенно подтверждается также результатами изучения магнитных свойств Hg2Clj в парах.

21) Поляризационный эффект должен, очевидно, проявляться не только иа энергиях образования. Например, расчет показывает, что в молекулах щелочных галидов

ядерные расстояния значительно меньше, чем то соответствовало бы образованию этих

молекул из иедеформированиых газообразных ионов. Поляризационное сокращение

ядерных расстояний (А) дано в приводимой таблице:

LI* Na* К* Rb* Cs+

F~ 0.28 0.18 0,19 0,21 0,25

СГ 0,40 0,30 0,26 0.26 0.26

Br~ 0,45 0,34 0.29 0.28 0.27

Г 0,49 0,38 0.32 0,30 0.28

Из нее видно, что по ряду F"—CI-—Br~—I" поляризационный эффект возрастает во всех случаях, но сильнее всего у галидов Li*, а слабее всего — у галидов Cs*. У фторидов наблюдается некоторая деформация К*, Rb* и Cs* ионом F~.

В*50 8*59 В*29ккал/молъ

Ряс» ХШ-67. Схемы сквадрупддьаых» молекул.

22) Возможно, что именно поляризационные взаимодействий обусловливают устойчивость «квадрупольиых» молекул, простейшими представителями которых яв-лиются димеры щелочных галидов, например Li2Cl3 (§ I доп. 80). Как видно из рнс. ХШ-67, к тому же типу могут быть отнесены В2Н6 (XI § I доп. 83) и AljCU (XI § 2 доп. 54). С этой точки зрения связь между положительными составляющими центральных ромбов (Li*, HjB\ С1*А1*) осуществляется более (Н~, а = 14,7) нли менее (С1~, а = 3,5) сильно поляризованными кх отрицательными составляющими.

23) Если иа молекулах простейшего типа АБ сильное полярнзуюшее действие Н* проявляется лишь в уменьшении их полярности, то при более сложном типе соединения оно может влиять и на форму частиц (точнее, взаимное расположение их атомных ядер). Рассмотрим в качестве примера молекулу воды.

Прн наиболее, казалось бы, естественном размещении ионов Н* на возможно далеком расстоянии друг от друга, т. е. по диаметру иона О2- (А, рис. ХШ-68), индуцируемые в нем диполи полностью компенсируют друг друга. Однако такое линейное расположение всех трех ядер отвечает неустойчивому равновесию.

Действительно, уже при малейшем смещении иоиов Н* от диаметра индуцируемые ими диполи взаимно сложатся и дадут некоторый результирующий диполь (Б, рис. ХШ-68). Обратное действие последнего на оба иона Н* (притяжение отрицательным концом

и отталкивание положительным) дает в

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из анемонов
Фирма Ренессанс лестница в доме на второй этаж фото- быстро, качественно, недорого!
кресло ex
Предложение от KNSneva.ru купить струйный мфу - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)