, остаются численно не охарактеризованными положительно заряженные атомные остовы типа С**, Ps* и т. п., не существующие в индивидуальном состоянии, но оказывающие сильное поляризующее действие на непосредственно связанные с иимн частицы.

Целесообразнее поэтому использовать функцию, которая учитывала бы индивидуальные особенности каждого нона. Применительно к элементарным положительно заряженным частицам для этого может быть предложен «поляризующий потенциал» (7), определяемый соотношением 7 = 2//г (где 2/ — сумма ионизационных потенциалов, отвечающих образованию данного иона с зарядом z из соответствующего нейтрального атома). Если принять его значение для водорода (13,595 е) за единицу, то получается удобная шкала относительных поляризующих потенциалов (ПП):

1Л+ Cl* Be2+ Ge2+ Mn2+ B3+ p3+ Cl3+ S** C4+ N5+ se+

0.40 0.96 1.01 0.88 0,85 1.75 1,48 1,88 2.13 2.72 3.93 3.39

Na+ Br+ Mga+ Sn2+ Fe2* Al2+ As3+ Cr3+ Se4+ Sl4+ p5+ Cr8*

0.38 0.87 0,83 0.81 0.89 1,31 1.39 1.33 1.95 I.8S 2.60 3,28

к+ I+ Саг+ Pb2+ Co2+ Sc3+ Sb3+ Mn3+ Te4* Ti4* As5* Mo8*

0.32 0.77 0.66 0.83 0.92 1,08 1.23 1.39 1,78 1.68 2,49 2,77

Rb+ Cu+ Sr2+ Zn1+ Nl2+ y3+ Bi3+ Fe3+ Ge Zr4* SbS* Se8*

0.31 0.57 0,61 1,01 0.95 0.96 1,21 1,34 I.9I 1.42 2.21 3.20

Cs+ Ag+ Ba2+ Cd2+ Cu2+ La3* Ga3+ Co3+ Sn'* yS+ Bl5+ Те'*

0,29 0.56 0.56 0.95 1,03 0.89 1.40 1.43 I.7I 2.41 2.22 2.80

Т1+ Au+ PtJ+ Hg'+ Pd2+ TI3+ ln3+ Rh3+ Pb4* Nb5 + CIS+ cf

0.45 0.68 i.01 1,07 1.02 1.38 1.31 1.39 1.78 1,96 2.91 4.30

Гораздо большее поляризующее действие 18-электрониых катионов по сравнению с 8-электрониыми (при близких радиусах тех и других) находит в этой шкале отчетливое выражение. Проявляются и более тонкие индивидуальные особенности, например своеобразный ход значений ПП для нонов Э1+ (с максимумом на Си) у элементов ёереднны 4 периода:

Mn4+ Fes+ Сог+ Ni2+ Cus+ Zn*4 0,85 0.89 0,92 0,95 1,03 1,01

16) Исходя из сходства К* и F" (обладающих однотипной структурой внешней электронной оболочки и одинаковыми радиусами), на основе функции г/г* для элементарных анионов получаются следующие значения относительного поляризующегб действия:

F~ СГ Вг" Г О*- SJ" SeJ~ Те2"

0,32 0,17 0,(5 0,12 0.65 0,36 0,31 0,26

Таким путем в общую таблицу могут быть включены и элементарные анионы.

17) Различная интенсивность поляризационных взаимодействий с анионами у fill 18-электроииых катионов близкого радиуса отчетливо выявляется на примере молекул NaCl и AgCl> при почти равных ядерных расстояниях (2,36 и 2,28 А) нх диполь-ные моменты — 9,0 у NaCl и 5,7 у AgCl — очень различны. Вычисляемые из ннх полярности связей равны 0,80 для NaCl и 0,52 для AgCl, т. е. вторая из этих молекул гораздо менее иониа.

18) Интересно различие диэлектрической проницаемости кристаллов, образованных 8- и 18-электронными катионами. Так, значения е для NaCl (5,6) и NaBr (6,0)

СГ Br~ I"

Д, ,

б. .

В

г *—> — . •

гораздо меньше, чем для CuCI (10,0), AgCl (12,3) и AgBr (13.1). Следует отметить, что поляризация подобных солей обусловлена не только деформацией ионов, но и их упругим смещением под действием внешнего поля.

19) Из приведенного в основном тексте ряда одновалентных анионов ОН" и CN~ сходны тем, что облаРис. хп 1-66. Схема влияния силы дают постоянным диполем. Это обстоятельство позво-поля на общую поляризацию

ионов. ляет ожидать наличия между ними и некоторого химического сходства. Действительно, HCN, подобно воде, весьма мало диссоциирована, цнаниды большинства металлов по своей, растворимости похожи на соответствующие гидроокиси и т. д.

Однако ион CN" отличается от гидроксвльного своей значительно большей деформируемостью (близкой к деформируемости С1~). Ранее (III § 7) уже отмечалось, что по мере усиления внешнего поля значение постоянного диполя молекулы все более отступает иа задний план по сравнению с ее деформируемостью. То же самое имеет место и в случае ионов. Применительно к CN~ и еще легче деформируемым ионам тяжелых галоидов сказанное может быть наглядно иллюстрировано схемой рис. X1I1-66. При сравнительно слабых внешних полях (Л) общая поляризация CN" вследствие наличия у него постоянного диполя значительно больше, чем галоидных ионов. По мере усиления поля (В, Г) ионы.тяжелых галоидов догоняют и даже перегоняю- CN" по своей общей поляризации.

Таким образом, под действием достаточно сильного внешнего поля CN~ должен уже заметно отклоняться от значительно труднее деформируемого ОН" и приобретать сходство с ионами тяжелых галоидов. Это, действительно, и сказывается на соответствующих соединениях сильно поляризующих катионов. Например, Hg(CN)? и AgCN яо свойствам стоят уже гораздо ближе к соответствующим галогенидам, чем к гидроокисям.

20) Возможно, что именно с дополнительным поляризационным эффектом связано образование производных закиси ртути. Хотя результаты рентгеновского анализа

галогеиндов Hg2ra (рис. XII-62) указывают на линейную структуру их молекул типа

Г—Hg—Hg—Г, однако сами эти результаты отображают действительность лишь применительно к кристаллу, в котором под влиянием взаимодействия молекул характерная

для их индивидуального состояния структура может быть иногда существенно искажена. С другой стороны, такие экспериментальные данные, как характер взаимодействия галогенидов Hg~2 с металлической ртутью (XJI § 4 доп. 122) и зависимость

устойчивости производных Hg2+ от природы аниона (уменьшение по рядам

NO-—CI"—Br"—Г—CN" к SO2-—О2-—S2-), лучше согласуются с основанной и а поляризационном взаимодействии структурой молекулы типа Hg-Hgt+, чем с обычно принимаемой. Структура эта косвенно подтверждается также результатами изучения магнитных свойств Hg2Clj в парах.

21) Поляризационный эффект должен, очевидно, проявляться не только иа энергиях образования. Например, расчет показывает, что в молекулах щелочных галидов

ядерные расстояния значительно меньше, чем то соответствовало бы образованию этих

молекул из иедеформированиых газообразных ионов. Поляризационное сокращение

ядерных расстояний (А) дано в приводимой таблице:

LI* Na* К* Rb* Cs+

F~ 0.28 0.18 0,19 0,21 0,25

СГ 0,40 0,30 0,26 0.26 0.26

Br~ 0,45 0,34 0.29 0.28 0.27

Г 0,49 0,38 0.32 0,30 0.28

Из нее видно, что по ряду F"—CI-—Br~—I" поляризационный эффект возрастает во всех случаях, но сильнее всего у галидов Li*, а слабее всего — у галидов Cs*. У фторидов наблюдается некоторая деформация К*, Rb* и Cs* ионом F~.

В*50 8*59 В*29ккал/молъ

Ряс» ХШ-67. Схемы сквадрупддьаых» молекул.

22) Возможно, что именно поляризационные взаимодействий обусловливают устойчивость «квадрупольиых» молекул, простейшими представителями которых яв-лиются димеры щелочных галидов, например Li2Cl3 (§ I доп. 80). Как видно из рнс. ХШ-67, к тому же типу могут быть отнесены В2Н6 (XI § I доп. 83) и AljCU (XI § 2 доп. 54). С этой точки зрения связь между положительными составляющими центральных ромбов (Li*, HjB\ С1*А1*) осуществляется более (Н~, а = 14,7) нли менее (С1~, а = 3,5) сильно поляризованными кх отрицательными составляющими.

23) Если иа молекулах простейшего типа АБ сильное полярнзуюшее действие Н* проявляется лишь в уменьшении их полярности, то при более сложном типе соединения оно может влиять и на форму частиц (точнее, взаимное расположение их атомных ядер). Рассмотрим в качестве примера молекулу воды.

Прн наиболее, казалось бы, естественном размещении ионов Н* на возможно далеком расстоянии друг от друга, т. е. по диаметру иона О2- (А, рис. ХШ-68), индуцируемые в нем диполи полностью компенсируют друг друга. Однако такое линейное расположение всех трех ядер отвечает неустойчивому равновесию.

Действительно, уже при малейшем смещении иоиов Н* от диаметра индуцируемые ими диполи взаимно сложатся и дадут некоторый результирующий диполь (Б, рис. ХШ-68). Обратное действие последнего на оба иона Н* (притяжение отрицательным концом

и отталкивание положительным) дает в