химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ядер (атомная поляризуемость — ссв). Почти всегда а* > аа (например, Для молекулы НгО имеем ае == 1,45 Я ав=0,04). Поэтому общую поляризуемость частнцы (а = а« + а0) можно в первом приближении считать равной ее электронной поляризуемости. Электронная поляризация частицы осуществляется за время порядка 10"14— 10"" сек.

7) Значения поляризуемости обычно находят из оптических данных (хотя используются и теоретические расчеты). Измерив показатель преломления (п) данного вещества, его молекулярную рефракцию (см*/моль) рассчитывают по уравнению:

Н*~ п*+2 d

(где M — молекулярный вес, a D — плотность). По принципу аддитивности (III § б доп. 13) найденное значение ЙМ можно разбить на рефракции отдельных образующих молекулу атомов (или связей). Простое суммирование уже известных значений /?? позволяет затем находить рефракцию любой другой молекулы, содержащей данные атомы (или связи). Применительно к органическим соединениям с их малополярными связями такой подход дает хорошие результаты и широко использовался при установлении структурных формул (путем сопоставления экспериментального значения /?и с его расчетными значениями для разных возможных структур).

Подобным же образом можно разбивать на атомные (или связевые) рефракции и экспериментально определяемые значения /?„ неорганических соединений. Однако из-за очень разной полярности связей данного элемента с другими простая аддитивность здесь уже ие соблюдается. Поэтому значения /?„ отдельных атомов и иоиов стараются определять в условиях, максимально приближенных к их «свободному» состоянию. Так как эти условия могут оцениваться различно, результаты разных авторов обычно несколько расходятся.

Изменение R данного атома или иона в зависимости от природы его партнера v может давать ценные указания иа характер химических связей. Например, значения

атомной рефракции кислорода равны 4,1 в POj~, нли 3.6 в SOJ-, или 3,3 в СЮ^. Из уменьшения этих значений можно сделать вывод, что по данному ряду поляризация кислорода возрастает и связь его с центральным атомом становятся менее полярной. По использованию рефрактометрии в химии имеется специальная монография *.

* Бааян-ов-С С, Сщуктхрная рефрактометрия. М.. Изд. МГУ, 1959. 223 с.

8) Связь между рефракцией я поляризуемостью дается уравнением RU *» 4/Зл/УАа (где Я = 3,14...* a NA — число Авогадро). В расчетной форме это уравнение

приобретает вид /?м = 2,52а. Избранные значения коэффициентов поляризации (а* 10" см3) некоторых атомов, ионов и молекул сопоставлены ниже:

О

0.79 S

3,02

Se 4,29

Те 6,72

Н 0,41

F

0,64 СЛ 2,26

Вг

3,21

I

5.39

Не 0.20

Ne

0.38 Аг 1.59

Кг 2.41

Хе 3.93

U 5,00

Na

Mg

10,2

Sr

13,2

Ва

14,8

9,05 ^S,4S К Са

17.2

Rb

21.1 Cs 26,1

o22.63

sa~

8.26

Sea~ 10,4

Te2" 14.4

H" 14,7

F~

0,95

CI" 3.48

Br" 4.83

I~

7,23

LI

Be

0.03 0.005

Mg2+

0,30 Ca2+

0,55

Sr2+ 1,02

Ba2+ 1.85

OH* SH"

1.83 4,98

1.61

Cu+ '»2+

0.43

0,28

2+

Au 2,07

HBr

3.65

HI 5.45

Ag+ CdZ+ Coz+ HCI 1,63 1.05 0,28 2.65

.5+

N1

0,24

Hg 1,38

Tl+ Pb2+ Cu2+

4,21 3.69 0,48

9) Поляризуемость сложных частиц по разным направлениям различна, и даваемое для них значение а является средним из поляризуемостея по трем взаимно

перпендикулярным координатам. Например, у молекулы NaO по лннни связей ai = 5,20,

по двум перпендикулярным к ней аг = аз = 1,90, а общая поляризуемость

a-= (ai + a2-f-aj) :3 = 3,00. Наибольшее значение поляризуемости именно по линии

связей характерно и для других линейных молекул.

10) Термины «жесткий» и «мягкий» обычно относят к кислотам и основаниям по Льюису (IX § 2 доп. 5), причем в определение жесткости часто вводятся также малые размеры, высокая электроотрицательность, устойчивость к окислению, а в Определение мягкости — большие размеры, низкая • электроотрицательность, легкая окнсляемость. Следует отметить, что отдельные части таких комбинированных характеристик нередко противоречат друг другу, из-за чего создать единую четкую классификацию на основе данных терминов не удается. Главным своим достижением эта недавно предложенная терминология считает вытекающее из экспериментальных данных обобщение:- «жесткие кислоты предпочтительно соединяются с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими». По существу это означает малую в «жестких» комбинациях и большую в «мягких» роль поляризации (главным образом, дополнительного поляризационного эффекта), т. е. дело сводится к новым терминам для смутно осознанных поляризационных представлений (ср. XIV § 3 доп. 57). По жестким и мягким кислотам и основаниям имеется обзорная статья *.

11) Успешному использованию поляризационных представлений в количественном плане препятствует ряд обстоятельств. Прежде всего, заряды ионов не являются точечными, а значения а определяются в однородном поле световых волн, тогда как при обычных _ межионных расстояниях порядка 2—4 А поля очень неоднородны. Расчетным путем было показано, что в сильных полях (с напряженностью порядка 108 в/см) значения а должны увеличиваться, но проверить это экспериментально нет возможности. Вместе с тем по мере усиления поляризации иоиа его поляризуемость должна уменьшаться, но по каким законам—не ясно.

12) Попытки поляризационного расчета ионных взаимодействий без учета всех этих обстоятельств обычно не приводили к хорошим результатам. Например, для расчета дипольного момента ионной молекулы типа АБ было выведено уравнение:

ц = ed {1 — [d3 (a, -f a2) + 4aiaa]}/(rfe — 4a,aa)

(где e — заряд электрона, d — ядерное расстояние, a ai и at — ионные поляризуемости). Как показывает даваемое ниже сопоставление, к молекулам щелочных галидов оио в общем прнложимо:

LiF LiBr L1I ц.выч 6,0 5.1 5,2

V-экса *.3 6.2 6.9

NaCl Nal 8.7 9.3 9,0 9.2

KF KCI KBr КI 8,1 10,1 10,5 11.3

8,6 10,3 10.4 11.1

RbF RbBr 8,3 10.6 8,6 10

CsF CsCl Csl 8,1 10,4 11.2

7.9 10,4 10.2

Однако для молекулы Т1С1 расчет приводит к экспериментальному ц = 4,4 лишь при принятии для Т1* значения а = 2,9 (вместо 4,2 из оптических данных), а для гидридов щелочных металлов с их исключительно легко деформируемым анионом Н" (а=14,7) он дает отрицательные значения дипольного момента. Это ие значит, конечно, что данное направление бесперспективно.

13) Напряженность электрического поля на расстоянии г от точечного заряда е определяется выражением Е = е/г1. Так, для однозарядного иона с радиусом 2 А получаем Е = 4,80-10~10: (2-Ю-8)2 «е 1,2- 10е абсолютных электростатических единиц или Я = 1,2 -10е • 300 = 3,6• 10е в/см. Хотя при строгом расчете поля вблизи иоиа и нельзя принимать последний за точечный заряд, однако приведенный результат все же дает правильное представление о порядке рассматриваемых величин;, в обычных условиях взаимодействия нонов напряженности их электрических полей определяются сотнями миллионов вольт на сантиметр.

14) Для количественной оценки поляризующего действия нонов обычно применяются функции вида г/г3, г/г («ионный потенциал») илн г2/г, где г — заряд иоиа (в е — единицах), а г—его радиус (А). В качестве примера использования этих функций может быть приведено сопоставление на основе ионного потенциала химических свойств высших гидроокисей самых различных элементов. Как видно из рис. ХШ-65, приблизительные границы амфотерности для 18-электрониых иоиов (нижняя часть рисунка) резко смещены относительно 8-электронных иоиов (верхняя часть) в сторону меньших ионных потенциалов. Это наглядно иллюстрирует значительно более сильное поляризующее действие 18-электронных ионов по сравнению с 8-элек-трониыми.

15) Общим недостатком приведенных выше функций является то, что в них не учитывается строение внешней электронной оболочки иона. Например, имеющие равный радиус (0,98 А) ионы Na+ (8 электронов) и Си* (18 электронов) должны были бы по смыслу этих функций обладать одинаковым поляризующим действием, что ие соответствует действительности. Кроме того

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пилларс москва
колыбель для новорожденных в москве
скамейка «элегант» без подлокотников
рамки для защиты от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)