химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ьной химии, обладающей в качественном плане значительной предсказательной силой, была и остается система представлений, базирующаяся на неквантованном рассмотрении и н-дукционных эффектов. Так, именно учет смещений электронной плотности в молекулах (III § 5 доп. 8) играет ведущую роль при разработке путей синтеза органических соединений и трактовке их наиболее важных для химнн свойств (например, кислотно-основных). То же относится к ковалентным неорганическим соединениям, тогда как для ионных подобную же роль играет поляризация ноиов. В общем, квантовый и «неквантовый» качественные подходы не исключают, а дополняют друг друга.

3) Что касается количественных расчетных методов квантовой химии, то онн развиваются в трех направлениях, которые можно несколько упрощенно назвать теоретическим, пол у теоретическим и полуэмпнрическнм. Само собой разумеется, что четких границ между ннмн не существует.

Основным содержанием теоретического направления является изыскание методов строгого решения волнового уравнения (III § 4 доп. 13) применительно к многоэлектронным системам. Пока такое строгое решение известно лишь для систем с одним электроном (Н, Не* и др.). Из-за быстро возрастающих с увеличением числа электронов математических трудностей вряд лн его удастся распространить далее немногих простых молекул. Качественной картиной явлений это направление вообще не интересуется. Можно сказать, что оно полностью работает «на себя» и для химии в обозримом будущем практически бесперспективно. «Когда химик видит, что после 40 лет блужданий и поисков никто не знает пути к обетованной земле точных решений уравнения Шредингера, он не торопится поверить в единого бога квантовой механики и продолжает поклоняться своим менее великим, но зато более отзывчивым божествам химического опыта и здравого смысла» (Е. М. Шусторович).

Полутеоретическое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Для иего характерно дедуктивное оперирование создаваемыми на основе общих соображений моделями. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14), а в расчеты всегда вводятся более или менее произвольные факторы (параметры, оценки и допущения). «Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Поэтому применяемые приближения к точному решению должны отражать идеи, интуицию и выводы химнка-экспернментатора» (Ко у л сон). Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Однако надежность принятого расчетного пути этим еще не устанавливается, так как возможность подходящего набора вводимых факторов обычно не однозначна (положение можно грубо сравнить с тем, которое создается в алгебре, когда число неизвестных больше числа уравнений). Какой-либо универсальной и надежной системы построения подобных приближенных расчетов пока ие создано, но в принципе она возможна. Таким образом, полутеоретическое направление, в основном, еще только «учится считать» (т. е. работает главным образом «иа себя»), но для химии оно может быть перспективным. К сожалению, многие проводимые расчеты напоминают скорее игру по определенным правилам или упражнения на заданную тему, чем поиски истины.

Полуэмпирическое направление руководствуется общими идеями квантовой химии (обычно в духе представлений теории валентных связей), но имеет преимущественно индуктивный характер, т. е. оперирует некоторыми наборами реальных веществ и стремится наметить пути подхода к трактовке молекул иа основе непосредственного использования данных опыта. В его арсенал входят такие параметры, как энергии ноннзацнн, электронное сродство и электроотрицательность атомов, атомные, ковалентные и нонные радиусы, длины, порядки и энергии связей, дипольные моменты и т. д. Например, исходя из длин связей между атомами углерода в этане, этилене и ацетилене была предложена кривая, позволяющая устанавливать порядок такнх связей по нх длинам (рнс. XI11-64). Это обобщение оказалось не вполне удачным (ср. X § 2 доп. 27), но в ряде случаев полуэмпирнческий подход дает весьма полезные результаты.

3,00 2,7$

2JS0

Потенциальные возможности расчетных методов квантовой хнмнн по отношению к органическим и неорганическим соединениям очень различны. Как правило, однотипных органических веществ известно много, и вводимые в теоретическое рассмотрение факторы (параметры, оценки и допущения) могут быть опробованы на большом числе объектов. Тем самым результаты расчетов становятся относительно более надежными. Напротив, в неорганической химии каж~ Z25 ^ дое соединение индивидуально и вопрос о значимо- 2fiO ^ стн проводимых для него расчетов почти всегда ос- Щ *^ тается неопределенным. Поэтому развитие получи-<|. л а расчетная квантовая хнмня главным образом FJO «5 органических соединений. Однако применительно и 1.2S к ней следует помнить, что «нз-за строгости математических формул легко забывается гипотетическая природа предпосылок» (Энгельс). По вычислительным возможностям квантовомеханнческнх расчетов молекул имеется обзорная статья *.

4) Прежде всего попытаемся воспользоваться представлением о деформации внешней электронной оболочки для получения ориентировочных указаний по вопросу о сравнительной деформируемости элементарных ионов. Непосредственной ее мерой является величина диполя, возникающего в ионе под действием внешнего электрического поля. Но величина эта при данном поле должна зависеть от двух факторов: размеров смещения отдельных электронных орбит внешнего слоя и числа смещенных орбнт. Вполне возможен поэтому такой случай, когда незначительное смещение многих орбит создает в результате больший диполь, чем значительно большее оттягивание меньшего числа электронов.

Смещение орбит внешних электронов в электрическом поле должно быть, вообще говоря, тем меньше, чем прочнее они удерживаются положительным ядром вон а. Но при равном общем числе электронов прнтяженне их ядром растет по мере увеличения его положительного заряда (т. е. атомного номера элемента) или, что то же, по мере уменьшения избыточного отрицательного и увеличения избыточного положительного заряда нона в целом. С другой стороны, по мере удаления внешнего электронного слоя от ядра асе больше сказывается экранирование (затенение) его положительного заряда промежуточными электронными слоями, в связи с чем легкость смещения внешних электронов должна увеличиваться.

Благоприятные условия для смещения большого числа электронных орбнт создаются, очевидно, при наличии многих электронов во внешнем слое. Существенно также то обстоятельство, что деформируемость p-t d-электроииых орбит по этому ряду возрастает. В общем для 18-электрониых ионов можно при прочих равных условиях ожидать наличия большей деформируемости, чем для 8-электрониых.

5) На меньшую стабильность 18-электронных оболочек по сравнению с 8-элек-тронными указывает также приводимое ниже сопоставление энергий ионизации (*в);

"Коулсон Ч.. Успехи химия, 1972, № 3, 554,

8 электронные 18-электронные

Как видно из этих данных, различие устойчивости рассматриваемых электронных оболочек сохраняется на всем протяжении большого периода.

в) Количественная характеристика деформируемости тех нлн иних частиц может быть даиа в форме их коэффициентов поляризации (а). Физический смысл этого коэффициента вытекает Из уравнения р. = а?, где р. — величина диполя, индуцируемого в данной частице под действием внешнего электрического поля напряженностью ?. Следовательно, чем больше а, тем больше и деформируемость соответствующей частицы.

Если частица одноатомна, то величина а зависит только от легкости смещения центра тяжести электронной плотности относительно ядра (электронная поляризуемость— а«). В многоатомных частицах под действием внешнего поли может про-• исходить также некоторое смещение относительно друг друга атомных

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы сисадмина
курсы для педагогов по скорочтению в москве
элитные наборы кастрюль
ремонт гираскутера сигвея

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)