Н)6, Э(ОН)7 и притом лишь со слабокислотными свойствами. Напротив, при преобладающем значении второго фактора число притянутых молекул воды должно было бы быть минимальным, деформация же их, а следовательно и кислотность ЭОН — сильно выраженной.

Ранее уже отмечалось (III § 7), что по мере увеличения силы поляризующего поля основная роль в общей поляризации постепенно переходит от ориентационного эффекта к деформационному. Но поляризующее дейстие Э тем сильнее, чем больше его заряд (и меньше раднус). Поэтому по мере возрастания заряда Э (и уменьшения его радиуса) в действительности наблюдается уменьшение числа присоединяемых кислотным окислом молекул воды и одновременное увеличение силы кислот. Например, для Р5+, Se+ и С17+ вместо Р(ОН)5, S(OH)e и С1(ОН)7 имеем состав кислот, отвечающий формулам РО(ОН)3, S02(OH)2 и СЮз(ОН) с увеличением их силы по этому ряду.

Влияние уменьшения радиуса Э сказывается в изменении свойств гидроокисей при переходе в подгруппах V, VI и VII групп периодической системы снизу вверх. Например, у Nb5+ (0,69 А) еще преобладает ориентационная часть поляризации, и его гидроокись имеет характер геля с большим числом присоединенных окислом молекул воды и лишь весьма слабыми кислотными свойствами. Напротив, у Р5+ (0,34 А) основное значение имеет уже деформационная часть поляризации, и его гидроокись (Н3Р04) характеризуется небольшим числом химически связанных молекул воды и отчетливо выраженными кислотными свойствами. Аналогично обстоит дело и в подгруппах с lS-электронными ионами: повышение заряда и уменьшение радиуса Э сопровождаются уменьшением числа присоединяемых окислом молекул воды и увеличением силы соответствующей кислоты. Особенно интересен резкий скачок между теллуром и селеном; в то время как селеновая кислота имеет состав H2Se04 и по силе похожа на серную, теллуровая отвечает формуле НбТеОв и является кислотой очень слабой. Шестиосновиость ее доказывается существованием таких солей, как, например AgeTeOe й Hg3TeOe. в*-69

Для гидроокисей ЭОН сходно построенных 8-электронных ионов V, VI и VII групп периодической системы изменение свойств по рядам Tav-»VV, WVI-»CrVI и Revn — Mnvn идет весьма закономерно. Во всех трех рядах наблюдается увеличение силы кислот, уменьшение их устойчивости, усиление окислительной активности и переход от бесцветных соединений к окрашенным.

При дальнейшем переходе от Vv, Cr91 и Мп""1 к их аналогам Pv„ SVI и ClvU в изменении некоторых свойств соответствующих ЭОН наблюдается резкий скачок. Хотя

увеличение СИЛЫ КИСЛОТ ПрОДОЛ- Усиление Взаимнойдеформации ионов

жает иметь место, но вместе с ~~ тем происходит также у в е л и ч е- + . /--О-ч

ние их устойчивости, ослаб- vlAl/ (Jc3 0 С~^->Л/

ление окислительной активно- А б 8 Г

сти и исчезновение окраски.

В ПРОТИВОПОЛОЖНОСТЬ Окрашен- ИшшчетЯ полярности связи,

ным H3VO4, Н2Сг04 и НМп04, Рнс ХШ-63. Деформация иоиов и хакоторые неустойчивы и являются рактер химической связи,

сильными окислителями, Н3РО4,

H2S04 и НСЮ4 бесцветны и устойчивы, причем окислительные свойства в растворах нехарактерны даже для последней из них.

Этот скачок свойств обусловлен, вероятно, существенным изменением характера химической связи. Если в радикалах VOJ", СгОГ и МпОГ ее еще можно, по-видимому, считать более или менее близкой к ионной, то в радикалах РОГ» SOT и СЮГ она, напротив, приближается к неполярной. Последнее подтверждается, в частности, результатами оптического исследования (по лучепреломлению). Так, оптические свойства кислорода в СЮГ оказываются довольно близкими к его свойствам в молекуле Ог, что прямо указывает на малополярный характер связи кислорода с хлором.

Происходящее под влиянием усиления взаимной деформации ионов изменение характера валентной связи схематически показано на рис. ХШ-63. Схема А иа нем отвечает крайнему случаю ионной связи (с полным отсутствием взаимной деформации ионов), схема Г — строго неполярной связи, схему Б — можно приписать, например, иону МпОГ,

а схему В — иону СЮГ-70-72

На примере кислот Vv, CrVI и Mnvn, с одной стороны, и аналогичных кислот Pv, SVI, Clvn — с другой, выясняется, что последовательное применение поляризационных представлений без учета возможности изменения характера химической связи может повести к полному расхождению с действительностью. В самом деле, при таком механическом подходе на основании, например, хода изменения свойств кислот по ряду WVI—CrVI следовало бы ожидать, что серная кислота будет соединением чрезвычайно неустойчивым, интенсивно окрашенным и обладающим в растворах резко выраженными окислительными свойствами. Между тем все эти три признака не имеют ничего общего со свойствами H2S04.

С другой стороны, при разборе свойств ряда веществ с заведомо неионным характером химической связи мы, исходя из представлений о поляризационном взаимодействии между ионами, пришли тем не менее к правильным выводам.

Последнее показывает, что подход к трактовке свойств неорганических соединений возможен, вообще говоря, с двух сторон. Можно исходить из нейтральных атомов и учитывать затем изменения, возникающие в результате их соединения друг с другом, как это было сделано ранее (III § 5). Или же можно, напротив, исходить из отдельных ионов и затем придти к действительному положению вещей путем учета их взаимной поляризации.

Пользуясь вторым способом рассуждений, нельзя забывать, что разложение полярно построенного соединения на отдельные ионы является временным искажением истины, сознательно допускаемым нами для облегчения модельного подхода к тому или иному вопросу.

Дополнения

1) Еще М. В. Ломоносов писал: «Для чего толь миогне опыты учинены в физике

и химии? Для чего толь великих мужей были труды и жизни опасные испытания?

Для того лн только, чтобы, собрав великое множество разных вещей и материй в

беспорядочную кучу, глядеть и удивляться нх множеству, не размышляя о нх расположении и приведении в порядок?»

Ту же мысль в более настоятельной форме высказывал Энгельс: «Эмпирическое / естествознание накопило такую необъятную массу положительного материала, что в каждой отдельной области исследования стала прямо-таки неустранимой необходимость упорядочить этот материал систематически и сообразно его внутренней связи».

Развиваемый в настоящем параграфе поляризационный подход к трактовке свойств неорганических соединений ведет свое начало от Фаянса (1923 г.). Он не является единственно допустимым. Однако ни один из других существующих теоретических подходов к тем же проблемам не дает пока возможности охватить единой трактовкой обширный и разнообразный фактический материал неорганической химии так широко, как позволяют это, сделать поляризационные представления.

Важно отметить, что различие между отдельными теоретическими подходами касается скорее формы трактовки материала, чем ее результатов. Например, сильная взаимная поляризация двух ионов с результативной точки зрения эквивалентна малой полярности или высокой ковалентиости связи между соответствующими атомами. Следовательно, подходить можно с разных сторон, а «выбор между теориями всегда должен оставаться до некоторой степени вопросом личного вкуса» (Оргель).

2) Здесь, естественно, встает вопрос о соотношении между поляризационной

трактовкой свойств неорганических соединений и подходами к тем же проблемам

с позиций квантовой химии. Как известно, при современном ее состоянии такие подходы открывают разнообразные возможности качественного объяснения (точнее,

трактовки) тех или иных данных опыта, но обычно ие обладают предсказательной силой. В результате «химическая литература завалена обломками отброшенных теорий, которые давали удовлетворительное объяснение уже известным фактам, но оказались не способными правильно предсказать факты, позднее обнаруженные» (У и л с о н).

«Надо подчеркнуть, что на современном этапе ведущая роль принадлежит эксперименту» (Я. К. Сыркин). А основной рабочей теорией экспериментал