химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ем: 1) гидролиз практически не идет — ВаС12, KNOa и т. д.; 2) гидролиз идет до образования основных

солей — подавляющее большинство случаев; 3) гидролиз идет до гидроокиси центрального элемента — TiCU; 4—5) гидролиз идет до образования свободных кислот — различные галоидоангидриды, например РС13 и РС15.

Таким образом, гидролиз хорошо растворимой и нормально диссоциированной соли должен увеличиваться по мере усиления поляризующего действия ее иоиов. В частности, при заданном анионе он будет протекать тем полнее, чем больше заряд катиона и меньше его радиус. При равном заряде и близком радиусе гидролиз солей катионов с 18-электрониыми и незаконченными оболочками должен быть больше, чем однотипных солей 8-электроииых катионов. Выводы эти вполне подтверждаются опытом. в0-61

Из приводившейся выше схемы II следует, что кислота является тем более слабой, чем сильнее выражено поляризующее действие аниона А (или — при сложной структуре последнего — той его части, которая способна присоединять Н+). Для элементарных анионов это отчетливо проявляется в изменении силы кислот по рядам -HF <С НС1 <С < НВг < HI и Н20 < H2S < H2Se < Н2Те. «?«

Случай I требует более детального рассмотрения. Как уже отмечалось ранее (V § 5), химические свойства гидроокиси ЭОН зависят от силы поля Э. Общий характер этой зависимости наглядно виден из приводимого ниже сопоставления, в которое включены также схемы образования различных ЭОН из окислов (на примере типа ЭО):

Схема образования из окисла Химический характер ЭОН Примеры

Увеличение силы поля Э ЭО + НОН = Э** + 20Н~ ЭО + НОЙ = [ЭОН]* + ОН' ЭО + НОН = Э{ОН), ЭО + НОЙ = (ОЭОН)" + н* ЭО + НОН = [ОЭОр + 2Н+ легкорастворимый, с основными свойствами

трудно растворимый, с основными свойствами

трудиорастворимый, с амфотерными свойствами

трудно растворимый, с кислотными свойствами

легкорастворимый, с кислотными свойствами NaOH, Ва(ОН), Mg(OH)a, Fe(OH), Zn(OH),, Sb(OH), Si(OH)4, SbO(OH), AsO(OH)3, SO*(OH)2

Так как сила поля Э определяется не только его зарядом, но также радиусом и структурой электронных оболочек, от всех этих факторов зависит и химический характер образуемой данным Э гидроокиси ЭОН."

При однотипной структуре внешней электронной оболочки и близком радиусе повышение заряда Э сопровождается ослаблением основных свойств и усилением кислотных. Например, при равенстве радиусов (1,06 А) Са2+ и Y8* основные свойства гидроокиси выражены у второго значительно слабее, чем у первого. Вместе с тем, при переходе от Р5* (0,34 А) к SG* (0,29 А) кислотный характер гидроокиси заметно усиливается.

При равном заряде и однотипной электронной структуре Э к ослаблению основных и усилению кислотных свойств ЭОН ведет уменьшение его радиуса. Примером может служить ряд La3+ — Y3+—Sc3* — Al3*, дающий переход свойств ЭОН от сильно выраженных основных у гидроокиси La3* (1,22 А) к типичным амфотерным у гидроокиси А1** (0,57 А),

Весьма велико значение структуры внешней электронной оболочки Э. Ослаблению основных и усилению кислотных свойств ЭОН благоприятствует переход по ряду: 8 электронов —* незаконченные оболочки-* 18 электронов. Так, основные свойства гидроокиси выражены у Mg2+ (0,78 А, 8 электронов) сильнее, чем у Ni2+ (0,78 А, 16 электронов). Вместе с тем гидроокись Fe2+ (0,83 А, 14 электронов) имеет только основной характер, тогда как гидроокись Zn2+ (0,83 А, 18 электронов) амфотерна. Именно разной структурой внешних электронных оболочек обусловлено резкое различие свойств гидроокисей в обеих подгруппах каждой группы периодической системы. Хотя по мере повышения заряда Э различие это постепенно уменьшается, однако полностью оно не исчезает даже в VII группе.

В соответствии с излагавшимся выше образование гидроокиси металла из его окисла протекает по схеме

ЭО + Н20 ^ ЭО • Н20 ^ Э(ОН)з [ЭОН]* + ОН" ^± Э2* + 20Н

т. е. обусловлено поляризацией молекул воды ионом О2". Так как собственная деформация О2- катионом ослабляет его поляризующее действие на воду, образование гидроокисей металлов из их окислов должно по мере усиления поляризующего действия катиона затрудняться, а отщепление гидроокисями воды, напротив, облегчаться. Действительно, опыт показывает, что термическая устойчивость гидроокисей 8-электронных катионов всегда значительно выше, чем гораздо сильнее поляризующих 18-электронных катионов того же заряда и близкого радиуса. Например, NaOH и КОН кипят (соответственно при 1378 и 1270 °С) без разложения, тогда как AgOH самопроизвольно распадается на Ag20 и Н20 уже при обычных температурах.

В ряду сходно построенных 8-электронных катионов устойчивость ЭОН изменяется весьма закономерно, понижаясь с увеличением заряда катиона и уменьшением его радиуса. Так, гидроокиси щелочноземельных металлов отщепляют при нагревании воду уже гораздо легче, чем гидроокиси соответствующих щелочных, и т. д. В подгруппах периодической системы термическая устойчивость ЭОН при переходе сверху вниз быстро возрастает, как это видно, например, из приводимого ниже сопоставления температур, при которых давление паров воды [образующейся при распаде по схеме Э(ОН)2 = Н20 + ЭО] над гидроокисями становится равным 760 мм рт. ст.:

Радиус, А . . . Температура, °С

Mg2* Са2* Sr2* Ва2* 0,78 1,06 1,27 1,43 160 547 778 898

У 18-электронных катионов дело обстоит сложнее, так как здесь важную роль начинает играть собственная деформируемость катиона, тем большая, чем меньше его заряд и больше радиус. Вследствие наличия обусловленного ею дополнительного поляризационного эффекта (рис. ХШ-56) общая поляризация как иона О2", так и самого катиона оказывается весьма значительной, что, по предыдущему, ведет к ослаблению их внешних полей. Результатом и является резкое снижение устойчивости гидроокисей 18-электронных катионов по сравнению, с соответствующими 8-электронными. Примером могут служить приврдимые ниже данные по анергиям гидратации окислов кальция (1,06 А, 8 электронов) и кадмия (1,03А, 18 электронов):

СаО + Н20 = Са(ОН)г + 16 ккал CdO + H20 = Cd(OH)2 + 3 ккал

При взаимодействии 18-электронных катионов с таким легко деформируемым ионом, как О2-, на первый план выступает роль дополнительного поляризационного эффекта. Поэтому наблюдавшиеся для 8-электронных катионов закономерности переходят здесь в свою противоположность: с увеличением заряда катиона и уменьшением его радиуса устойчивость гидроокиси металла не уменьшается, а возрастает. Так, гидроокиси Си* и ее аналогов менее устойчивы, чем гидроокиси соответствующих элементов подгруппы цинка, и т. д. Вместе с тем, при переходе сверху вниз в подгруппах периодической системы устойчивость гидроокисей понижается. В общем, следовательно, наименее устойчивы такие гидроокиси 18-электронных катионов, как СиОН, AgOH, АиОН, Hg(OH)2, Т1(ОН)3 и РЬ(ОН)4. Действительно, из-за легкого отщепления воды многие из них вовсе не могут быть получены в свободном состоянии.

В противоположность гидроокисям металлов, образование кислот связано с поляризацией молекул воды иоиом Э кислотного окисла, как это схематически показано ниже:

Н20 + ЭО ^ Н20 • ЭО ^ Н2ЭО, Н+ + [НОЭО]" 2Н* + [ОЭО]2"

Ход процесса должен, следовательно, определяться поляризующим действием небольшого и миогозарядного (как правило) иона Э. Как сказывается повышение его зиачиости, видно, например, из следующего сопоставления теплот гидратации:

Н20 + S02=* H2S03 + 1 ккал Н20 -f S03 = H2S04 + 15 ккал

Так как по мере увеличения заряда иона его собственная деформируемость (а вместе с нею и дополнительный поляризационный эффект) быстро уменьшается, можно в данном случае ожидать для 8- и 18-элек-тронНых Э наличия сходных закономерностей.

Поляризация молекул воды ионом Э выражается в их ориентации и затем деформации. Если бы основное значение имел первый фактор, число поляризованных иоиом Э молекул воды должно было бы быть тем больше, чем выше его заряд. По аналогии с гидроокисями металлов можно было бы в этом случае ожидать, что пяти-, шести- и , семивалентные Э дадут гидраты состава соответственно Э(ОН)5, Э(О

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - проектор и экран купить с доставкой по Москве.
рамка номерного знака со шторкой
вставка в лайтбокс что это
25/17 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)