химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

о гидраты некоторых цветных окислов будут бесцветны. Это, действительно, довольно часто наблюдается (например, у производных Cd2+, Fe2+, Мп2+, Pb2+, Sn2+, 1п3+, Bi3+). Интересным исключением является Се4+, у которого при переходе от СеОг к Се (ОН) 4 окраска не исчезает, а появляется.

С другой стороны, возникновению окрашенных соединений должно благоприятствовать усиление поляризующего действия катиона. Так как у малозарядных катионов с 8-электронной внешней оболочкой оно сравнительно невелико, их окрашенные соединения (с бесцветными анионами) встречаются лишь как исключения. С дальнейшим увеличением заряда часто связано и появление цветности. Примером может служить приводимый ниже ряд окислов:

К20 СаО SC2O3 ТЮ2 V205 Cr03 Мп207

бесцвет- бесцвет- бесцвет- бесцвет- оран же- красный зеленый

ный ный ныА ныв вый

Для производных значительно сильнее поляризующих и легче деформируемых катионов с 18-электронной (и 18 + 2-электронной) внешней оболочкой наличие окраски гораздо более характерно. Например, при бесцветности соединений 8-электронных Са2+ (1,0& А) и Sr2+ (1,27 А) в случае Cd2+ (18-электронов, 1,03 А) окрашены сульфид и окисел, а в случае РЬ2+ (18 + 2 электронов, 1,32 А) — сульфид, окисел и иоднд. м>55

Из изложенного по вопросу о цветности прежде всего вытекает, что по цвету отдельных ионов не всегда можно судить о цвете соединения. Наряду с образованием окрашенных соединений из бесцветных ионов может изменяться и окраска цветного иона его партнером. Например,

характерная для нона CrOf" желтая окраска остается таковой у всех его солей со сравнительно слабо поляризующими катионами (К+ и т. п.), тогда как сильно поляризующие катионы (например, Ag+) уже существенно изменяют ее.

С другой стороны, изложенное дает возможность до некоторой степени предугадывать наличие или отсутствие окраски у ряда химических соединений. Например, если известно, что иодид данного катиона бесцветен, то можно предполагать, что бесцветными будут также его бромид и хлорид. Обратно, наличие окрашенного хлорида заставляет предполагать, что окрашены будут также бромид и иодид. Подобные же заключения можно с большой степенью вероятности выводить применительно к окислам и сульфидам, солям различных катионов и т. д.58

Исходя из намеченной выше аналогии между усилением односторонних деформаций и нагреванием, можно ожидать, что повышение температуры должно благоприятствовать возникновению цветности соединений. Это действительно и наблюдается весьма часто. Например, бесцветная ZnO при нагревании желтеет. Напротив, желтая в обычных условиях сера при охлаждении до температуры жидкого воздуха обесцвечивается.

Особенно часто возникновение цветности соединений бывает связано с их плавлением, как это видно, например, из приводимых ниже данных для галогенидов In3*:

1пС13

Цвет при обычных условиях бесцветный в расплавленном состояния желтый

1пВгз бесцветный

бледно-коричневый

inl3 желтый

темно-коричневый

Нагревание 1пС13 ведет, следовательно, к такому же изменению окраски, как и замена в нем при обычных условиях труднее деформируемого С1" иа легче деформируемый 1~. Хорошим примером обратного случая может служить СоС12: синяя окраска эгой соли при ее охлаждении жидким воздухом переходит в красноватую, характерную при обычных условиях для CoF2.5'-59

Возникновение цветности может быть иногда связано также с растворением вещества. Например, безводные CuF^ и CuSOi бесцветны, а их растворы (и кристаллогидраты) окрашены в характерный для гидратированного иона Си-- СИНИЙ цвет. Причиной появления окраски является, по-видимому, замена в непосредственном окружении сильно поляризующего Си,+ трудно деформируемых ионов F" или SO?" на легче деформируемые молекулы воды. При наличии еще легче деформируемых молекул аммиака (в аммиачных растворах солей меди) происходит дальнейшее усиление интенсивности окраски.

В ряде других случаев имеем обратное явление — исчезновение окраски при растворении. Например, РЬЬ в твердом состоянии золотисто-желтый, а раствор его бесцветен. Здесь растворение связано с заменой в непосредственном окружении РЬ2+ легко деформируемых ионов I" иа гораздо труднее деформируемые молекулы НгО, чем и обусловлено исчезновение окраски. Из изложенного следует, что по цвету твердого вещества не всегда можно судить о цвете его раствора, и обратно.

Связанный с растворением типичной соли процесс ее электролитической диссоциации может быть схематически выражен уравнением

? ЭА + (х + y)H20 Z=Z [Э(ОН2)Л* + [А(Н20)„Г

где [Э(ОН2)х]* и [A(H20)v]- обозначают соответствующие гидрати-рованные ионы (Э" и А'). Так как процесс этот обратим, на положение его равновесия сильно влияет концентрация около заданного иона молекул воды, с одной стороны, и ионов противоположного знака — с другой. Увеличением первой с одновременным уменьшением Еторой при разбавлении раствора и обусловлено смещение в этих условиях равновесия вправо, т. е. повышение степени ^диссоциации соли.

Наряду с концентрацией на положение равновесия диссоциации должен, однако, влиять и другой фактор — взаимная поляризация иоиов соли. Чем она больше, тем сильнее стяжение иоиов друг с другом и слабее поляризующее действие каждого из них на молекулы воды (так как возникающие при поляризации диполи действуют на молекулы воды обратно собственным зарядам ионов — ср. рис.ХШ-56, В). Наличие в молекуле односторонних деформаций должно, следовательно, благоприятствовать ее существованию в недиссоции-рованном состоянии.

Как отмечалось выше, возникновение сильных односторонних деформаций наиболее характерно для солей объемистых и малозарядных 18-электронных катионов с легко деформируемыми анионами. Влияние на электролитическую диссоциацию взаимной поляризации ионов должно, следовательно, особенно заметно сказываться именно у них. Действительно, во всех тех случаях, когда рассматриваемые соли достаточно растворимы в воде, степень их диссоциации оказывается пониженной по сравнению с обычной для данного типа. Так, уже CdCU диссоциирован значительно меньше, чем то отвечает типу МХг» а при переходе к CdBr2 и затем Cdh имеет место дальнейшее уменьшение степени диссоциации. Еще гораздо хуже диссоциированы соответствующие соли Hg2+. Например, степень диссоциации HgCl2 даже в очень разбавленных растворах не превышает 0,5%. Напротив, соли тех же катионов

с трудно деформируемыми анионами (СЮГ, F~, NOi") диссоциированы нормально.

Весьма типичным для большинства нормально диссоциированных солей является их более или менее далеко идущий гидролиз в водных растворах. Зависимость этого явления от поляризационных взаимодействий может быть лучше всего прослежена, если исходить из первоначально образующихся при диссоциации гидратированных ионов. В качестве примера возьмем соединение, диссоциирующее по схеме (для упрощения принято, что каждый ион гидратироваи только двумя молекулами воды)

ЭА + 4Н20 ^=± [НаО • Э • ОН2]2++ [ОН2 • А • H2OFЕсли поляризующее действие обоих ионов — Э2* и А2- — невелико, существенных изменений в притянутых к ним молекулах воды не произойдет. Усиление его должно сопровождаться все дальше идущей деформацией этих молекул и на известном этапе расщеплением их на составные части. Те из последних, которые заряжены противоположно данному иону, останутся стянутыми с ним, а остальные будут как бы «вытолкнуты».

Результаты подобного последовательного усиления поляризующего действия каждого из ионов сопоставлены ниже:

I II

1) [Н20 • Э • ОН2]2+ + К" 1) [ОН2 • А • Н2Ог- + Э"

^ 2) [НаО-Э-ОНГ + Н^А" \ |

g 3) [НО • Э • ОН] + 2Н* +А" 2) [ОН2.А.НГ + ОН~ + Э" g 8 4) [НО • Э • О]" + ЗН* + А"

б) [О • Э • О]2" + 4Н+ + А" 3) [Н • А • Н] + 20Н" + Э"

t

<

Случай I отвечает гидролизу солей слабых оснований, случай II — солей слабых кислот. Если не ограничивать себя произвольно заданной двухвалентностью ионов, то к каждой стадии обеих схем можно подобрать примеры соединений, гидролиз которых идет до этой стадии. Так, для более сложного случаи I име

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы аудитора в москве при минфине
чугунная батарея купить москва
концерт киркорова 30 апреля 2017 купить
Передвижные телескопические подъемники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)