химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

акже различаются по своей терми<~S ^ Г ческои устойчивости. Например, соли YU (1,06 А)

(Т\ и Zr4"1" (0,87 А) гораздо устойчивее аналогичных солей Т13+ (1,05А) и РЬ4+ (0,84А).

в данном случае электронной обо-равном заряде и соли катионов

Рис. ХШ-60. Контраполяризации иона

со»-.

Весьма важную роль играет незакоичеииость внешней лочки катиона, Например, при близком радиусе галоидные Сг*+ (0,65А) и Мп4+ (0,52 А), характеризующихся структурой внешних оболочек 8-f-3, гораздо менее устойчивы, чем даже соли 18-электрониых катионов Ga3* (0,62 А) и Ge4+(0,44 А). Так как, однако, термическая диссоциация большинства галоидных солей наступает лишь при очень высоких температурах, намеченные закономерности не могут быть пока прослежены глубже.39

У более сложных по структуре солей кислородных кислот

характер термической диссоциации несколько иной: здесь чаще всего

происходит образование окисла металла с отщеплением остальной части аниона. Очевидно, что подобный процесс представляет собой по существу перетягивание кислорода от образующего аиион металлоида

к входящему в состав соли металлу. Поляризующее влияние катиона

действует здесь, следовательно, против такого же влияния образующего аииэн металлоида, и термическая диссоциация является результатом усиления этой контраполяризации кислородного иоиа при нагревании соли. - f

Характер протекающих при контраполяризации процессов может быть прослежен по схемам (рис. XII1-60), иа которых приближение

взятого в качестве примера иона СО*- к источнику электрического поля отвечает усилению поляризующего действия катиона. При отсутствии внешних воздействий все три входящих в состав СО*" иоиа кислорода одинаково поляризованы углеродом (А). По мере усиления внешнего поля индуцируемый в ближайшем к нему ионе О2- диполь по§ S, Поляризация ионов

287

степеиио компенсирует (Б), а затем и перекрывает (В) первоначально имевшийся. Связь данного иона О2- с углеродом вследствие этого все более ослабляется. Дальнейшее усиление внешнего поля ведет уже к полному ее разрыву (Г).40

Благоприятствующие контраполяризацин факторы должны сказываться на термической устойчивости солей кислородных кислот. Что это действительно так, показывает приводимое ниже сопоставление тех температур, при которых в результате диссоциации по схеме МСОз^МО-f-+СОг давление С02 над карбонатами некоторых двухвалентных металлов достигает одной атмосферы:

М«2+ са2* Sr2+ Ва2+ Zn2* Cd2* РЬ2+

Радиус, А 0,78 1,06 1,27 1,43 0,83 1,03 1,32

Электронная оболочка .... 8 8 8 8 18 18 18+2

Температура, °С 660 897 1200 1350 297 357 347

Как видно из этих данных, при близких радиусах термическая устойчивость солей сильнее поляризующих катионов отличного от инертного газа типа (Zn2*, Cd2+, Pb2+) значительно ниже, чем 8-электрониых. В ряду последних она закономерно возрастает по мере увеличения радиуса.

Рис. ХШ-61. Теплоты диссоциации Рис ХШ-62. Контраполя*

карбонатов и сульфатов {ккал/моль}. ризация ионом Н*.

При переходе от одной кислородной кислоты к другой (с тою же основностью) происходит общий сдвиг термической устойчивости солей в ту или иную сторону, обусловленный изменением поляризационных взаимодействий внутри самого аниона. Например, термическая устойчивость сульфатов выше, чем соответствующих карбонатов. Однако характер ее изменения по какому-либо заданному ряду катионов остается (при однотипности диссоциации) приблизительно тем же. Для карбонатов и сульфатов это видно из рис. ХШ-61.41'42

В соответствии с тем, что говорилось выше об особенно сильном поляризующем действии Н*, можно ожидать, что свободные кислородные кислоты должны быть менее устойчивы, чем их соли с большинством металлов. Вместе с тем в противоположность катионам последних для Н* возможно внедрение в ион О2-. Поэтому и сам характер контраполяризации будет здесь несколько иным, чем у соответствующих солей.

Пусть, например, имеем ион СО*- (А, рис. XII1-62). При внедрении Н+ в один из ионов О2- (Б) происходит снижение его заряда (и уменьшение деформируемости), из-за чего HCOJ уже значительно менее

устойчив, чем СО\~. Так как внедрение следующего Н* (В) действует в том же направлении, образующаяся нейтральная молекула воды удерживается в составе аниона лишь за счет ее ориентации и деформации углеродом. Однако заряд последнего сравнительно невелик, и поэтому отщепление молекулы воды (Г) идет довольно легко, т. е. свободная угольная кислота оказывается неустойчивой. Этим же обусловлена нестойкость таких кислот, как H2SOs, HNO2 и т. п. Напротив, при большем заряде образующего анион элемента соответствующие свободные кислоты (H2S04, HNO3 и*т. п.) обычно уже могут существовать в свободном состоянии, хотя все же остаются значительно менее устойчивыми, чем большинство их солей.

Из последнего обстоятельства вытекает важное следствие, касающееся окислительных свойств таких кислородных соединений, как производные N07, C10J, С107 и т. п. Связанное с изменением валентности центрального элемента окисление ими должно, очевидно, идти тем легче, чем более нарушена устойчивость аниона. Так как контраполяриза-ция ионами Н+ и ведет к подобному уменьшению устойчивости, следует ожидать, что окислительные свойства будут более отчетливо выражены у соответствующих кислот, чем у большинства их солей. Но сам по себе анион в растворе кислоты ничем не отличается от такого же аниона в растворе ее соли. Окислительные свойства должны быть, следовательно, характерны для недиссоциированных молекул кислоты.

Вывод этот находится в прекрасном согласии с опытом. Действительно, лишь отдельные, по-видимому, наиболее неустойчивые, анионы кислородных кислот (МпО^, ОГ') обладают окислительными свойствами, отчетливо выраженными не только в кислой, но и в щелочной среде (т. е. характерными и для самих анионов). Напротив, анионы кислородных кислот в подавляющем большинстве являются типичными окислителями только в кислой среде (т. е. в растворе самой кислоты или подкисленном растворе ее соли), когда благодаря наличию значительных концентраций нонов водорода как раз и создаются благоприятные условия для образования недиссоциированных молекул свободной кислоты. Последние (а не сами анионы) и являются окислителями в подобных случаях. С этим же связано, в частности, наличие окислительных свойств у концентрированной H2SO4 при их отсутствии у ее водных растворов (содержащих ионы НЭО^или SO")-43,44

Несколько особняком от рассматривавшихся выше свойств стоит цветность неорганических соединений. В ряде случаев она обусловлена собственной окраской одного из ионов и практически не зависит от другого (если он сам по себе бесцветен). Например, все соли Рг3* имеют зеленую окраску. 45~52

В других случаях цветность соединения определяется не только окрашенным ионом, но и его партнером (например, К2СГО4 желтого цвета, a Ag2Cr04 — буро-красного). Наконец, известно много окрашенных соединений (например, желтый РЫ2), образованных бесцветными ионами. Очевидно, что возникновение окраски в последнем случае может быть обусловлено только взаимодействием ионов.53

Хотя какой-либо общей теории зависимости цветности неорганических соединений от их химического состава пока не существует, однако очень часто появление окраски может быть поставлено в связь с наличием сильно выраженной деформации электронных орбит. Несмотря на то что подобная деформация всегда является обоюдной, основную роль чаще всего играет поляризация анионов катионами. Поэтому увеличение деформируемости аниона должно особенно благоприятствовать возникновению цветности.

Рассматривая ряд соединений заданного катиона и обладающих различной деформируемостью анионов, мы это действительно видим. Так, в ряду галоидных солей иод иды оказываются окрашенными довольно часто, бромиды — реже, хлориды и фториды — еще значительно реже. Подобным же образом окрашенность гораздо более характерна для сульфидов, чем для аналогичных им окислов. Имея в виду, что деформируемость ОН- значительно меньше, чем О2-, можно ожидать, чт

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подкрылки на форд торнео кастом
необычные шашки такси
силикомарт купить
кованая банкетка в оби

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)