химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

, невелико и собственная его деформируемость мала, такой результирующий диполь будет мал. Обусловленное его возникновением дополнительное притяжение рассматриваемого иона к ближайшему соседу противоположного знака не сможет нарушить закономерного характера колебательного движения иона и последний вернется в первоначальное положение (А). Взятая за исходную структура кристаллической решетки при этом не изменится.

Иначе будет обстоять дело, если поляризующее действие соседей данного иона и его собственная деформируемость велики. Возникающий в этом случае значительный результирующий диполь настолько усиливает притяжение рассматриваемого иона к его ближайшему соседу, что закономерный характер колебательного движения нарушается.

Происходит дальнейшее сближение обоих ионов, необходимо сопровождающееся перестройкой всей взятой за исходную кристаллической структуры. В результате такой перестройки (В, рис. ХШ-58) рассматриваемый ион вновь оказывается симметрично окруженным ионами противоположного знака, но уже меньшим их числом и на более б л из ко м расстоянии.

Из изложенного вытекает, что по мере усиления поляризационного взаимодействия ионов должно иметь место уменьшение расстояния между ними и при достижении известной его критической величины — скачкообразное изменение типа кристаллической структуры, сопровождающееся уменьшением характерного для нее координационного числа. В частности, у бинарных соединений усиление взаимной поляризации ионов должно благоприятствовать переходу структур по ряду: тип CsCl —>тип NaCl—»тип ZnS—* молекулярные решетки.

Действительно, например, для галоидных солей серебра имеем следующие данные:

AgCl AgBr Agl

d решетки, A

как сумма радиусов нонов ..... 2,94 3,09 3,33

по данным опыта 2,77 2,88 2,99

Сближение ионов в результате деформации, А 0,17 0,21 0,34

Резко возрастающее сближение ионов при переходе от AgBr к Agl обусловлено изменением структуры: в противоположность кристаллизующимся по типу NaCl остальным галогенидам Ag4", йодистое серебро имеет решетку типа ZnS (хотя отношение RKIRX для него само по

себе вполне допускало бы кри© @ сталлизацию Agl по типу поваренной соли). Изменение струк©

^.^^ туры обусловлено здесь, следова© 6В ^ ($\ тельно, возрастанием по ряду

Kj Ф С1-—Вг-— I- — деф ор м ируеА мости анионов.

@ /тч Хороший пример обратного

случая — зависимости структуры Рис. XIII-59. Схема влияния температуры от поляризующего действия ка-на поляризацию в кристаллической решетке. тиона —дает сопоставление окислов Mg2+ и Zn2*. Имеющая отношение RK/RA = 0,59 окись магния кристаллизуется по типу NaCl, тогда как имеющая еще несколько большее отношение RK/RA = 0,63 окись цинка — по типу ZnS. Исходя только из отношения радиусов, можно было бы скорее ожидать обратное, а действительное положение обусловлено большим поляризующим действием Zn2+ (18-электронный внешний слой) по сравнению с Mg2+ (8-электронный слой).2*-34

Помимо свойств самих образующих кристалл ионов существенное значение для выбора типа решетки имеет температура. Роль этого фактора может быть наглядно выяснена из рассмотрения рис. ХШ-59. При низких температурах (А) размах колебаний отдельных частиц в кристалле сравнительно мал и колеблющийся ион не отходит сколько-нибудь далеко от своего среднего симметричного расположения в решетке. Возникающий в нем при колебаниях индуцированный диполь невелик и не может обусловить связанное с нарушением симметрии кристалла перетягивание иона к его ближайшему соседу. Напротив, дри высоких температурах (Б) размах колебаний частиц значительно больше. Каждый ион в процессе колебания подходит гораздо ближе к противоположно заряженному иону и поэтому гораздо сильнее поляризуется им. Возникающий в результате такой поляризации значительный индуцированный диполь уже может оказаться достаточным для того, чтобы вызвать одностороннее перетягивание рассматриваемого иона и как следствие этого изменение кристаллической структуры.

Повышение температуры создает, следовательно, благоприятные условия для усиления односторонней деформации и тем самым способствует переходу кристаллических структур по ряду, связанному с уменьшением координационного числа. Например, при нагревании CsCl до 470°С соль эта меняет характерную для нее в обычных условиях структуру центрированного куба (координационное число — КЧ — 8) на структуру типа поваренной соли (КЧ6). Таким образом, нагревание действует аналогично замене слабее поляризующего иона сильнее поляризующим или труднее деформируемого легче деформируемым, охлаждение — наоборот.

При дальнейшем нагревании кристалла происходит в конце концов его плавление, т. е. переход упорядоченного окружения данного иона в менее или более беспорядочное (но для типичных солей все еще многостороннее). Очевидно, что легкость такого перехода, качественно характеризуемая температурой плавления вещества, должна зависеть от всех тех факторов, которые определяют силы стяжения между ионами в кристалле. Следовательно, при одинаковом типе кристаллической структуры температура плавления вещества должна быть, вообще говоря, тем выше, чем больше заряды ионов и меньше их радиусы. Это мы и видим, в частности, на примере одинаково кристаллизующихся по типу поваренной соли LiF (т. пл. 848 °С) и MgO (т. пл. 2850 °С), где при практически равных радиусах аналогичных ионов увеличение заряда каждого из них вдвое вызывает повышение температуры плавления вещества на 2000°С.35

Значительное влияние на плавкость веществ оказывает и взаимная поляризация ионов. Уже из сопоставления однотипно и с почти равными d решеток (2,81 и 2,77 А) кристаллизующихся NaCI (т. пл. 800°С) и AgCl (т. пл. 457°С) видно, что влияние это направлено в сторону понижения температур плавления. Последнее обстоятельства вполне согласуется с развивавшимися выше представлениями, следствием которых является известная аналогия между усилением поляризационного взаимодействия и нагреванием: из-за имеющихся в ней значительных деформаций ионов решетка AgCl оказывается уже сама по себе как бы более «нагретой» по сравнению с решеткой NaCI, в связи с чем температура ее плавления и лежит ниже. Из изложенного вытекает следующее общее правило: температуры плавления химических соединений катионов с 18-электронными и незаконченными внешними оболочками лежат ниже, чем аналогичных соединений 8-электронных катионов с близким радиусом. Что это действительно так, видно из приведенных ниже сопоставлений температур плавления (°С): 36-38

Р- сг ВГ Г F~ cr Вг" r

Na+ (0,98А) 995 800 750 662 Rb* (1.49А) 775 717 680 640

Са* ((ША) 430 488 588 Tl* (1.49А) 327 431 461 442

С а2* (1,06 А) 1423 782 760 784 Sr2* (1,27А) 1473 872 643 515

Cd2* (1.03А) 1078 564 568 388 Pb2* (1,32 А) 822 501 370 412

Иногда нагревание вещества ведет к возникновению в нем настолько сильных односторонних деформаций, что происходит полное перетягивание одного или более электронов от аниона к катиону. Результатом такого перетягивания является термическая диссоциация вещества, например у галоидных солей Аи3+, идущая по схеме АиГ3 -ЗЕ± АиГ -f- Гг. Очевидно, что степень иагрева, отвечающая подобной диссоциации, должна быть для разных соединений различной. Действительно, у одних веществ (например, CaF2) термическая диссоциация ие наблюдается даже при очень высоких температурах, у других— температура начала диссоциации лежит настолько низко, что они

ие могут существовать (например, Cul2) или являются весьма неустойчивыми (например, Aula) уже при обычных условиях.

Чем больше деформируемость элементарного

аииоиа соли, тем легче происходит перетягивание

от него электронов к катиону. Поэтому термическая

устойчивость, например галоидных солей любого

данного катиона, по ряду анионов F-* — I- всегда

уменьшается. С другой стороны, термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее

поляризующее действие катиона. Поэтому соли катионов с одинаковым зарядом и близким радиусом, но с различной структурой внешней электронной оболочки т

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож накири купить в москве
магнитола для вольво s60
жидкость для промывки системы кондиционирования
стоимость оформления в стиле шебби шик

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)