химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

" и т. п.); сюда, по-видимому, относятся

также ноны гелийного типа (Li+, Ве2+ и т. п.) и с внешней электронной

структурой 18 + 2 и 8-4-2 (Tl+, Sn2*, Р3* и т. п.);

в) ионы с 18-электронны м внешним слоем (Zn2+, Ag+ и т. п.).

3. При сходной структуре внешней электронной оболочки и равном

60

заряде поляризующее действие иона возрастает по мере уменьшения его радиуса. Это общее правило нуждается, однако, в некотором ограничении, которое непосредственно вытекает из излагаемого несколько ниже. "^18

Рнс. XIII-55. Схема взаимной деформации ионов.

Из сложных ионов приходится иметь дело почти исключительно с анионами. Вследствие больших эффективных радиусов (например, 2,19 А у N07) поляризующее действие сложных анионов сравнительно мало. С другой стороны, деформируемость их в целом обычно также невелика. В приводимых ниже сопоставлениях некоторых одно- и двухвалентных анионов они располо жены по возрастающей деформируемости:

.. СЮ4' ... F"... N01... Н20 ... ОН" ... CN" ... CI" ... Вг" ... Г...

... SO4 ... НоО .

сог

о5

. 1Для сравнения в оба ряда включена также молекула воды.19

При взаимодействии двух противоположно заряженных ионов друг с другом каждый из них, вообще говоря, деформируется другим

(рис. XIII-55). Но поляризующее действие анионов почти всегда незначительно (малый заряд, большой радиус, 8-электронная внешняя оболочка). Сравни-д тельно мала, как правило, и деформируемость катионов. Поэтому поляризующим действием аниона на катион можно в большинстве случаев пренебречь и рассматривать только действие катиона на анион.

Рис ХШ-56. Схема дополнительного поляризационного аффекта.

° Однако положение существенно меняется, если сильно поляризующий катион является одновременно и легко деформируемым. Так как индуцированный им в анионе сравнительно большой диполь (А, рис. В XII1-56) значительно усиливает поляризующее действие аниона, последний начинает уже заметно деформировать катион (Б, рис. ХШ-56). Но возникающий в катионе диполь усиливает его поляризующее действие на анион и т. д. В результате благодаря такому дополнительному поляризационному эффекту общая поляризация аниона оказывается значительно большей, чем она была бы при меньшей деформируемости катиона, а общая поляризация катиона значительно большей, чем она была бы при меньшей деформируемости аниона (В, рис. ХШ-56). Оба иона, так сказать, черпают дополнительную поляризующую силу в своей собственной слабости.

Сочетание сильного поляризующего действия со сравнительно легкой собственной деформируемостью особенно характерно для малозарядных катионов с 18-электронны ми внешними слоями. Так как деформируемость их при переходе в одной и той же подгруппе периодической системы сверху вниз (например, Zn2+ — Hg2b) сильно увеличивается, в том же направлении быстрее возрастает дополнительный поляризационный эффект. Поэтому суммарное поляризующее действие однотипных 18-электронных катионов по мере увеличения их радиуса (при переходе в подгруппе сверху вниз) может не только не ослабевать, но даже заметно усиливаться. Из только что изложенного следует, что подобное отклонение хода изменения поляризующего действия в подгруппе от нормального должно проявляться тем резче, чем больше деформируемость аниона, взаимодействующего с данным рядом 18-электронных катионов.20

Так как взаимная поляризация ведет к образованию диполей, увеличивающих силы стяжения между ионами, можно ожидать, что она должна сказаться на таких свойствах солей, которые от этих сил стяжения зависят. Действительно, оказывается, например, что до 10% всей выделяющейся при образовании солей из элементов энергии обязано своим происхождением взаимной поляризации ионов.21 •22

Особенно велика поляризационная составляющая теплот образования у некоторых водородных соединений, что обусловлено особыми свойствами иона Н+. Представляя собой имеющий ничтожно малые размеры «голый» протон, ион Н+ в противоположность всем остальным катионам действует на имеющий свободные электроны анион не снаружи, а проникает внутрь его электронной оболочки. Например, при радиусе С1- в 1,81 А расстояние между ядрами водорода и хлора в молекуле НС1 равно лишь 1,28 А. Водородный ион проникает, следовательно, в глубь С1~ приблизительно на треть его эффективного радиуса, и только на этом расстоянии общее притяжение Н+ электронами С]- оказывается компенсированным отталкивающим действием его ядра. Естественно, что подобное самопроизвольное внедрение Н+ в электронную оболочку аниона должно сопровождаться дополнительным (по сравнению с другими катионами) выделением энергии, что и сказывается на теплотах образования водородных соединений, сильно повышая их против тех величин, которых следовало бы ожидать без учета этого обстоятельства.

Помимо простого внедрения в анион, ион Н+ оказывает сильное поляризующее действие на его электронные оболочки, оттягивая на себя их электрический центр тяжести. Важным следствием совместного действия обоих этих факторов является резкое уменьшение полярности водородных соединений по сравнению с аналогичными производными других катионов. Относительное значение того и другого эффекта (внедрения и поляризации) может быть прослежено на примере НС1. Если бы оба они не имели места, длина диполя HCI должна была бы равняться расстоянию между центрами положительного и отрицательного иоиов, т. е. сумме их радиусов. Так как радиус Н+ ничтожно мал, диполь НС1 имел бы длину, равную радиусу С1~ (1,81 А). Вследствие внедрения она уменьшается до 1,28 А. Но в действительности диполь НС1 имеет еще значительно меньшую длину, а именно 0,22 А. Это дальнейшее уменьшение полярности обусловлено, следовательно, поляризационным эффектом.23'24

С другой стороны, внедрение Н+ в анион увеличивает общее число находящихся внутри его положительных зарядов и тем самым оказывает закрепляющее действие на внешнюю электронную оболочку. Важным следствием этого является уменьшение деформируемости элементарного аниона при внедрении в него иона Н+. Поэтому, например, деформируемость НС1 меньше, чем С1~. Указанная закономерность сохраняется и при последовательном внедрении в анион нескольких ионов Н+. Так, деформируемость 02~ > ОН~ > Н20 > Н30+.25

В противоположность рассматривавшемуся до сих пор одностороннему влиянию на ион внешнего поля, в кристаллических решетках солей имеет место одновременное поляризующее действие нескольких его непосредственных соседей. В результате такой многосторонней деформации внешняя электронная оболочка рассматриваемого иона испытывает некоторое симметричное искажение, схематически и в сильно преувеличенном виде показанное на рис. XIII-57.26-28

Если бы поляризационные взаимодействия между ионами отсутствовали, тип кристаллической решетки ионного соединения должен

был бы определяться только числом

структурных единиц и отношением

между их размерами (XII § 2). Одна- Рис. XIII-57. Схема многосторонней

ко поляризационные явления играют деформации нона,

важную роль при образовании кристаллов и иногда сильно влияют на выбор кристаллизующимся веществом решетки того или иного типа.

Для выяснения общего характера этого влияния рассмотрим схемы, приведенные на рис. XIII-58. При неподвижном закреплении ионов кристалла любой из них, в результате многостороннего поляризующего действия соседних ионов, должен в каждый данный момент испытывать строго симметричную деформацию внешней электронной оболочки. Индуцируемые в нем соседними ионами диполи при этом полностью компенсируют друг друга и, следовательно, ион в целом характеризуется отсутствием диполя (Л, рис. XIII-58). Но на самом деле ион совершает

А Б © В

© ©

Рис. XIII-58. Схема влияния поляризации иона на тип кристаллической структуры.

в кристалле непрерывные колебательные движения. Очевидно, что подобные колебания иона связаны с временным изменением расстояния между ним и отдельными его соседями, что тотчас должно сказаться на возникновении в ионе результирующего диполя (?, рис. XIII-58). Если поляризующее действие ионов, соседних с данным

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель метро автозаводская
корпоративные подарки ко дню строителя
переходные рамки
водянные охладители воздуха

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)