го галида Ag, характеризующиеся определенными температурами плавлении (°С):

AgNOj.AgCl

160

AgN03-AgBr 182

AgN03-AgI 94

2AgN03'AgI

105

В рассматриваемых ДВОЙНЫХ соединениях комплексообразователем является нон галоида: строение их отвечает формулам [rAg2]N03 и [rAg8](N03)2. Для констант нестойкости ионов [rAg2]* и [rAgs]" даются следующие значения: 3-Ю-5 и 110~5 (CI), Э10-» и 7-10-» (Вг), 1 -10-** и 2-10-" (I).

79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы CuCI на воздухе быстро окрашиваются (соответственно — в синий нли зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окислении Си* до Си**. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания окиси углерода. Последняя поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных окисью углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СиС1СО-2Н20. Соответствующий безводный продукт присоединении (CuCI • СО) образуется только под большим давлением. Ои представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым уже при 09С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СиВг и Cul еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (AuCI - СО) образуется в результате взаимодействия AuCU и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены.

80) К галоидным солям Си*, Ag* я Аи* близко примыкают их цианиды: белые CuCN и AgCN и желтый AuCN. Температура плавления CuCN лежит при 473 °С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. ат температура плавления AgCN равна 443 °С (а ее экстраполяции к обычному давлению дает 346 °С). В отличие от галоидных солей серебра AgCN ие темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа • ? -Ag- - -CssN- • -Ag- • -CeN- • •, т. е. серебро оказывается связанным в с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аи в таких цепях (5,09 А) значительно меньше, чем между соседними атомами Ag (5,26 А). Частота валентных колебаний связи Cs=N в AgCN (2178 с*-1) значительно выше, чем в ионной структуре NaCN (2080 ел-1).

81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NHS, Na2S2Os и др.). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые; легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа M[3(CN)jJ. Константы нестойкости отвечающих им комплексных анионов изменяются по ряду Ы0-» (Си), 8-10-** (Ag). 5-10-" (Аи). В кристаллах K[3(CN)2] ноны [Ag(CN)2]* и (Au(CN)2]~ линейны (силовые константы связей Э—С характеризуются значениями соответственно 1,8 и 2,7), тогда как ион [CufCN)^ несколько изогнут (ZCCuC — 134* при 4(СиС)— 1,92 А), что обусловлено близким соседством с атомом Си атома N одного из соседних анионов [rf(CuN) = 2,05 А].

82) Дли меди и отчасти серебра известны также комплексы с более высокими координационными числами — типов М2(Э(СК)3] и M3[3(CN)«]. В тетраэдрическом иоие (Cu-(CN)4]*_ силовая константа связи Си —С равна 1,3. Нагревание CuCN (ПР = ЗХ X 10-**) с раствором FeCU может служить методом получения циана: 2CuCN-f-2FeC)3= = 2CuCl + 2FeCI2 + (CN) 2.

83) Нормальные потенциалы (в) для протекающих в щелочной среде процессов 3 + 2CN'*t[3(CN)2]'-|-Ј равны —0,43 (Си), —0,31 (Ag) и —0,61 (Аи), т. е. близки к потенциалу водородного электрода (рис. V-35). Несмотря на принципиальную обратимость пря этих условиях реакций по схеме Э + Н" *t Э- + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае медн (склонной к образованию ионов [Cu(CN)»]" и lCu(CN)4l'"). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э -+- Н" я* Э* +*i смещается вправо за счет связывания уже не только Э\ но и водорода (путем окисления его До воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NaCN по суммарному уравнению: 4Э + BNaCN + 2Н20 + 02 = 4Na[3 (CN)2J 4NaOH. В качестве промежуточного продукта при этом, по-виднмому, образуется перекись водорода, расходуемая затем на дальнейшее окисление. Растворами комплексных цианидов Ag и Аи часто пользуются для электролитического серебрения и золочения других металлов (главным образом медн).

84) Для роданндных производных Си* и ее аналогов характерна связь катиона с анионом через серу. Однако кристаллы AgSCN слагаются иэ бесконечных зигзагообразных цепей типа .. .AgSCN ... AgSCN ... (с углом 104° при атоме серы), в которых Ag* имеет контакты не только с серой (d(AgS) = 2,43 А], но и с азотом соседней молекулы [d(AgN) = 2,22 А]. Простые роданнды Си* и Ag* представляют собой белые вещества, почти не растворимые в воде, но при избытке нонов SCN' растворяющиеся с образованием комплексных соединений. Из них для серебра известны типы M[Ag(SCN)2], MJAgtSCNh] и M3[Ag(SCN)4], а также (NH4)6lAg(SCN)«]. Для меди получены Cs[Cu(SCN)2] и Na3[Cu(SCN)J • 4Н20. Последняя соль интересна тем, что в ее концентрированном растворе фильтровальная бумага сильно набухает, а при последующем нагревании образует прозрачный раствор, который по охлаждении звстывает в гель. Для констант нестойкости нонов [3(SCN)2]' даются значения 1«10-11 (Си), 3> 10~8 (Ag) и 1 • 10"25 (Аи). Роданистые производные Аи* малоустойчивы и постепенно разлагаются с выделением металлического золота.

85) Из других солей Cu*. Ag* и Аи* практически приходится иметь дело почти исключительно с производными серебра. Данные по растворимости (моль/л Н20) некоторых солей Ag при обычных условиях сопоставлены ниже:

сю; NO; сю; CHsCOO~ сю; so|- NO; вго; SeO^~

27 15 Б-Ю-1 7- I0-S 3-КГ* 3.|0-J з-нг2 9-КГ* 1 -10—3

с2оГ CrOj" N7 poj" CN- SCN~ s2"

1-ИГ* Ы<Г* 7.НГ* 5.10-S 2-10-5 2il(T5 2. КГ* 1 ? io—8 e-ur'8

Как видно из приведенного сопоставления, большинство солей серебра малорастворнмо в воде.

86) В крепких растворах соответствующих солей щелочных металлов трудно-растворимые соли Ag обычно более илн менее легко растворяются вследствие образования комплексных соединений. Последние характеризуются различной устойчивостью (например, константы нестойкости нонов {Ag(N02)2]' и [Ag(S03)2]'" равны соответственно 6- 10 3 и 2- Ю-*). Интересными комплексными производными серебра являются соли состава Cs3Ba'Ag(N02)6] • 2Н20 и (NH4),[Ag(S203)Д2] (где X —CI", Вт" или SCN~), в которых Ag имеет, по-виднмому, координационное число шесть.

87) Азотнокислое серебро (т. пл. 209,6°С) широко используется при изготовлении зеркал и в медицине (часто в виде сплава 1 вес. ч. AgN03 с 2 вес. ч. KNO« под названием «ляпис»). Расплавленное AgN03 может служить средой для криоскопии (криоскопнческая константа 26,5 град/моль). Термическое разложение этой соли наступает лишь выше 350 °С. Для системы AgNOs — KN03 установлено наличие плавящейся при 125"С эвтектики (55,6 мол.% AgN03). Азотнокислое серебро растворимо и в некоторых органических жидкостях. Примерами могут служить приводимые низке данные (в молях AgN03 на 100 молей растворителя при обычных условиях):

Н20 СН8ОН С2Н5ОН CH3COCH3 CHjCOOCH3 CeHBNH2 C5HBN CHjCN

27 0,68 0,57 0,21 1.4 9,8 21,3 41.6

Как видно из этих данных, особенно хорошими растворителями AgN03 являются азотсодержащие органические соединения. Для Си* и Аи* нитраты не получены (однакр некоторые производящиеся от CuN03 комплексы известны).

88) Пропускание этилена при 0"С в насыщенный водный раствор азотнокислого серебра сопровождается осаждением белого комплекса С2Н4 • AgN03. В индивидуальном состоянии он устойчив лишь ниже —30 "С (или под повышенным давлением этилена).

89) Энергия кристаллической решетки перхлората серебра оценивается в 165 ккал/моль. При нагревании эта бесцветная соль не плавится, а около 500°С разлагается. Она легко растворима не только в воде, но и во многих органических жидкост