химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

го галида Ag, характеризующиеся определенными температурами плавлении (°С):

AgNOj.AgCl

160

AgN03-AgBr 182

AgN03-AgI 94

2AgN03'AgI

105

В рассматриваемых ДВОЙНЫХ соединениях комплексообразователем является нон галоида: строение их отвечает формулам [rAg2]N03 и [rAg8](N03)2. Для констант нестойкости ионов [rAg2]* и [rAgs]" даются следующие значения: 3-Ю-5 и 110~5 (CI), Э10-» и 7-10-» (Вг), 1 -10-** и 2-10-" (I).

79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы CuCI на воздухе быстро окрашиваются (соответственно — в синий нли зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окислении Си* до Си**. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания окиси углерода. Последняя поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных окисью углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СиС1СО-2Н20. Соответствующий безводный продукт присоединении (CuCI • СО) образуется только под большим давлением. Ои представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым уже при 09С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СиВг и Cul еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (AuCI - СО) образуется в результате взаимодействия AuCU и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены.

80) К галоидным солям Си*, Ag* я Аи* близко примыкают их цианиды: белые CuCN и AgCN и желтый AuCN. Температура плавления CuCN лежит при 473 °С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. ат температура плавления AgCN равна 443 °С (а ее экстраполяции к обычному давлению дает 346 °С). В отличие от галоидных солей серебра AgCN ие темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа • ? -Ag- - -CssN- • -Ag- • -CeN- • •, т. е. серебро оказывается связанным в с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аи в таких цепях (5,09 А) значительно меньше, чем между соседними атомами Ag (5,26 А). Частота валентных колебаний связи Cs=N в AgCN (2178 с*-1) значительно выше, чем в ионной структуре NaCN (2080 ел-1).

81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NHS, Na2S2Os и др.). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые; легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа M[3(CN)jJ. Константы нестойкости отвечающих им комплексных анионов изменяются по ряду Ы0-» (Си), 8-10-** (Ag). 5-10-" (Аи). В кристаллах K[3(CN)2] ноны [Ag(CN)2]* и (Au(CN)2]~ линейны (силовые константы связей Э—С характеризуются значениями соответственно 1,8 и 2,7), тогда как ион [CufCN)^ несколько изогнут (ZCCuC — 134* при 4(СиС)— 1,92 А), что обусловлено близким соседством с атомом Си атома N одного из соседних анионов [rf(CuN) = 2,05 А].

82) Дли меди и отчасти серебра известны также комплексы с более высокими координационными числами — типов М2(Э(СК)3] и M3[3(CN)«]. В тетраэдрическом иоие (Cu-(CN)4]*_ силовая константа связи Си —С равна 1,3. Нагревание CuCN (ПР = ЗХ X 10-**) с раствором FeCU может служить методом получения циана: 2CuCN-f-2FeC)3= = 2CuCl + 2FeCI2 + (CN) 2.

83) Нормальные потенциалы (в) для протекающих в щелочной среде процессов 3 + 2CN'*t[3(CN)2]'-|-Ј равны —0,43 (Си), —0,31 (Ag) и —0,61 (Аи), т. е. близки к потенциалу водородного электрода (рис. V-35). Несмотря на принципиальную обратимость пря этих условиях реакций по схеме Э + Н" *t Э- + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае медн (склонной к образованию ионов [Cu(CN)»]" и lCu(CN)4l'"). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э -+- Н" я* Э* +*i смещается вправо за счет связывания уже не только Э\ но и водорода (путем окисления его До воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NaCN по суммарному уравнению: 4Э + BNaCN + 2Н20 + 02 = 4Na[3 (CN)2J 4NaOH. В качестве промежуточного продукта при этом, по-виднмому, образуется перекись водорода, расходуемая затем на дальнейшее окисление. Растворами комплексных цианидов Ag и Аи часто пользуются для электролитического серебрения и золочения других металлов (главным образом медн).

84) Для роданндных производных Си* и ее аналогов характерна связь катиона с анионом через серу. Однако кристаллы AgSCN слагаются иэ бесконечных зигзагообразных цепей типа .. .AgSCN ... AgSCN ... (с углом 104° при атоме серы), в которых Ag* имеет контакты не только с серой (d(AgS) = 2,43 А], но и с азотом соседней молекулы [d(AgN) = 2,22 А]. Простые роданнды Си* и Ag* представляют собой белые вещества, почти не растворимые в воде, но при избытке нонов SCN' растворяющиеся с образованием комплексных соединений. Из них для серебра известны типы M[Ag(SCN)2], MJAgtSCNh] и M3[Ag(SCN)4], а также (NH4)6lAg(SCN)«]. Для меди получены Cs[Cu(SCN)2] и Na3[Cu(SCN)J • 4Н20. Последняя соль интересна тем, что в ее концентрированном растворе фильтровальная бумага сильно набухает, а при последующем нагревании образует прозрачный раствор, который по охлаждении звстывает в гель. Для констант нестойкости нонов [3(SCN)2]' даются значения 1«10-11 (Си), 3> 10~8 (Ag) и 1 • 10"25 (Аи). Роданистые производные Аи* малоустойчивы и постепенно разлагаются с выделением металлического золота.

85) Из других солей Cu*. Ag* и Аи* практически приходится иметь дело почти исключительно с производными серебра. Данные по растворимости (моль/л Н20) некоторых солей Ag при обычных условиях сопоставлены ниже:

сю; NO; сю; CHsCOO~ сю; so|- NO; вго; SeO^~

27 15 Б-Ю-1 7- I0-S 3-КГ* 3.|0-J з-нг2 9-КГ* 1 -10—3

с2оГ CrOj" N7 poj" CN- SCN~ s2"

1-ИГ* Ы<Г* 7.НГ* 5.10-S 2-10-5 2il(T5 2. КГ* 1 ? io—8 e-ur'8

Как видно из приведенного сопоставления, большинство солей серебра малорастворнмо в воде.

86) В крепких растворах соответствующих солей щелочных металлов трудно-растворимые соли Ag обычно более илн менее легко растворяются вследствие образования комплексных соединений. Последние характеризуются различной устойчивостью (например, константы нестойкости нонов {Ag(N02)2]' и [Ag(S03)2]'" равны соответственно 6- 10 3 и 2- Ю-*). Интересными комплексными производными серебра являются соли состава Cs3Ba'Ag(N02)6] • 2Н20 и (NH4),[Ag(S203)Д2] (где X —CI", Вт" или SCN~), в которых Ag имеет, по-виднмому, координационное число шесть.

87) Азотнокислое серебро (т. пл. 209,6°С) широко используется при изготовлении зеркал и в медицине (часто в виде сплава 1 вес. ч. AgN03 с 2 вес. ч. KNO« под названием «ляпис»). Расплавленное AgN03 может служить средой для криоскопии (криоскопнческая константа 26,5 град/моль). Термическое разложение этой соли наступает лишь выше 350 °С. Для системы AgNOs — KN03 установлено наличие плавящейся при 125"С эвтектики (55,6 мол.% AgN03). Азотнокислое серебро растворимо и в некоторых органических жидкостях. Примерами могут служить приводимые низке данные (в молях AgN03 на 100 молей растворителя при обычных условиях):

Н20 СН8ОН С2Н5ОН CH3COCH3 CHjCOOCH3 CeHBNH2 C5HBN CHjCN

27 0,68 0,57 0,21 1.4 9,8 21,3 41.6

Как видно из этих данных, особенно хорошими растворителями AgN03 являются азотсодержащие органические соединения. Для Си* и Аи* нитраты не получены (однакр некоторые производящиеся от CuN03 комплексы известны).

88) Пропускание этилена при 0"С в насыщенный водный раствор азотнокислого серебра сопровождается осаждением белого комплекса С2Н4 • AgN03. В индивидуальном состоянии он устойчив лишь ниже —30 "С (или под повышенным давлением этилена).

89) Энергия кристаллической решетки перхлората серебра оценивается в 165 ккал/моль. При нагревании эта бесцветная соль не плавится, а около 500°С разлагается. Она легко растворима не только в воде, но и во многих органических жидкост

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
унитаз компакт стоп слив купить в москве
Кресла Синий
как выправить вмятину на дверце богажника авто
аксасуары для гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)