химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

стойчивых могут быть отнесены белые Zr(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 128°С) и Hf(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 118°С), а к числу более или менее неустойчивых— разлагающийся уже выше —65 °С желтый Sn(BH4)2, выше —30 "С бесцветный AgBH4, выше 0°С бесцветный Cd(BH4)2, выше 25°С зеленый Ti(BH4)3 и выше 85 °С бесцветный Zn(BH4)2. Интересным бораиатом являетси устойчивый лишь при низких температурах желтый [Мп(СО)5]ВН4 (т. пл. — 78°С). По двойным гидридам бора и его аналогов (At, Ga, In) имеется обзорная статья*.

105) При взаимодействии В2Н6 с амальгамой натрия в эфирной среде реакция идет по уравнению: 2Na + 2В2Н6 я» NaBH4| + NaB3H6. Путем нспарейня эфира последняя соль может быть выделена. Помимо растворимости в эфире, она отличается от NaBH4 и несколько большей устойчивостью по отношению к воде. Получены были и некоторые другие соли того же аниона (в частности, Т1В3Н3). Структура иоиа В8Н7 отвечает сочетанию нона ВН7 с молекулой В2Н4 посредством двух водородных связей.

106) Растворенный в диглиме NaBH4 способен взаимодействовать с избытком

диборана по схеме: 2NaBH4 + ВаН« = 2NaB2H7. Дли иона В2Н~ была предложена

структура [Н3В- • -Н- ? ВН3] с одной мостиковой связью между группами ВН3 (энергия которой оценивается в 30 ккал/моль). При такой трактовке ион этот формально

аналогичен комплексным ионам типа HF".

107) Производными неизвестного в свободном состоянии бороводорода В«Н8 являются соли типа М2В6Нв (где М — [N(CH3)4], NH4, К, Ag). Входящий в их состав аниоп (B6He]J~ имеет структуру октаэдра.

108) По отношению к свободным хлору и брому бороводороды ведут себи аналогично снланам (и углеводородам): оба галоида не присоединяются к боранам, а замещают в них атомы водорода. При избытке диборана реакция идет по схеме В2Нв + Г2 =* В2НвГ + НТ, причем могут образоваться продукты замещения иа галоид и более чем одного атома водорода. При избытке галоида происходит полное замещением В2Нв + 6Г2 = 2ВГ3 + 6НГ.

Подобно кремневодородам, в присутствии соответствующих галоидных солей А1 бораны обменивают водород иа галоид и при взаимодействии со свободными галоидо-водородами. например, по схеме В2Нв + НГ «= Н2 + B2Hsr. Йодистый водород реагирует подобным же образом и без катализатора, что обусловлено, по-видимому, наибольшей легкостью отщепления протона именно им (VII § 4 доп. 37).

109) Продукт этой реакции — В2Н61 представляет собой бесцветную жвдкость,

затвердевающую при —ПО"С. Под действием амальгамы натрия ои отщепляет иод

с образованием B4Ht0 по схеме: 2B2HSI + 2Na = 2NaI + В4Ню- Реакция эта аналогична

взаимодействию с металлическим натрием галондозамещенных углеводородов.

Моиобром-диборан — В2Н5Вг — представляет собой бесцветный газ (т. пл. —104, т. кип. + 10 вС), склонный к самопроизвольному распаду иа В*Н« и ВВг3 по суммарной схеме: 6В2Н3Вг «= 2ВВг3 + 5В2Нв. Еще быстрее подобным же образом распадаются соответствующий хлорид (т. пл. —143, т. кип. —11°С) и продукты, содержащие в молекуле более одного атома галоида.

110) При низких температурах диборан образует с диметиловым эфиром нестойкий продукт присоединения состава (СН^гОВНз, давление пара которого равно 18 мм рт. ст. уже при —78 °С. В парах соединение это почти нацело диссоциировано. С сероводородом дибораи ие реагирует, но с диметилсульфидом (т. пл. —83, т. кип. +38 °С) дает продукт присоединения (CHs)2SBHs, пар иоторого (давление 4 мм рт. ст. при 0°С) при 53 вС диссоциирован лишь иа 60%. Интересно, что относительная устойчивость аналогичных производных ВГ3 обратна (доп. 70).

111) С аммиаком бороводороды дают белые солеобразиые продукты присоединения. Взаимодействие диборана идет по схеме: 2NH» + B2He = [H3NBH2NHg]BH4 (т. пл. 90 °С). Возможно, что первичным продуктом при этом является легко димери-зующийся H3NBHS, который может быть получен в эфирной среде по реакции> 2LiBH4 + (NH4)2S04 *s Li2S04 + 2H2 + 2H3NBH3. Для мономера было найдено d(NB) =«= 1,56А и ц = 4,88 (в диоксане). Взаимодействие В2Н« с триметиламииом ведет к образованию устойчивого мономера (CH3)3NBH3 (т. пл. 94, т. кип. 171 °С). Подобным же образом ведут себя CH3CN и SiH3CN, образующие мономериые CH3CNBHj и SiH3CNBH3. Последнее соединение при нагревании разлагается иа S1H4 и устойчивый к действию воды и кислорода полимер (BH2CN)». Взаимодействием боргидрида натрия с сульфатом гидразина в диоксане по реакции 2NaBH4 + + (N2H5)2S04 = Na2S04 + 2Н2 + 2N2H4BH3 был получен бесцветный кристаллический (т. пл. 61 "С с разл.) N2H4BH3, молекула которого характеризуете параметрами d(NN)= 1,47, rf(NB) = 1,56 A, \i = 4,2 (в диоксане). Его термическое разложение идет по схеме 2N2H4BH3 = N2H« + 2Н2 + BH2NHNHBH2 и затем BH2NHNHBH2 — es 2Н2 + (HBN)2. Оба продукта термического разложения, по-видимому, полимерны.

112) Интересна химическая стойкость производных катиона [HjB^NRshl* (гДе R —СНз нлн другой углеводородный радикал). Несмотря на наличие в них непосредственно связанных с бором атомов водорода, на бесцветные соли этого типа не действует даже концентрированная HNO3. По катнонным комплексам бора имеется обзорная статья. *

113) Со структурной точки зрения наиболее интересны производные диборана (см. доп. 83) состава B2H5NH2 (т. пл. —66, т. кип. 76°С) и B2HSN(CH3)2 (т. пл. —55, т. кнп. 50 °С). Как показало изучение этих молекул, на радикал NH2 нлн N(CH3)2 замещеи в них не ковалентно связанный, а одни из мостиков ых водород ов диборана [rf(NB)= 1,55 А]. Так как трехвалентный атом азота содержит обладающую доиорной функцией свободную электронную пару, в образовании мостика BNB могут участвовать четыре электрона (I от В и 3 от N) и прибегать к представлению о трехцентровой связи нет надобности. По азотсодержащим производным диборана имеется обзорная статья **.

114) При низких температурах дибораи реагирует с фосфниом, образуя бесцветные кристаллы Н3РВН3, на воздухе самовоспламеняющееся. Значительно устойчивее (СН3),РВН3 (т. пл. 103°С), тогда как F3PBH3 (т. пл. —116. т. кип. —62 С) тоже малоустойчив и самовоспламеняется иа воздухе. Для молекулы последнего соединения характерны следующие параметры: d(PF)=I,54, d(PB)=?I,84, d(BH) 1,21 А, ZFPF = 100е, ZHBH=II5e. Энергия связи Р-*-В оценивается в 25 ккал/моль, а барьер вращения по ней составляет 3,2 ккал/моль. Интересно, что F2HPBH3 (т. кнп. 6°С) значительно устойчивее, чем F3PBH3. В отличне от трехфторнстого фосфора NF3 с дкбораном не взаимодействует. Действием иа F3PBH3 аммиака в эфирной среде был'получен устойчивый на воздухе (H2N)3PBH3, структурное нсследовапне которого дало значения rf(NP) 1,66 и tf(PB) = 1,89 А. Высокой химической стойкостью отличается [(СН»)2г4]зРВНз, не реагирующий с разбавленными кислотами и перегоняющийся с водяиым паром без разложения. Из соединений, содержащих в своем составе ие доиорно-акцепториые, а обычные ковалентные связи Р—В, следует отметить очень устойчивый и химически инертный циклический тример ((CH3)jPBH2]3. Для аналогичного тетрамера даются следующие структурные параметры: ?/(СР)=1,84, d(PB) = 2,08 A, ZPBP — 104°, ZBPB = 125°.

115) В связи с различным отношением к дибораиу PF3 и NF3 интересны результаты изучения молекул (CH3)2NP(F2) ВН3 и (CH8)2NP(F2)BF3. Оказалось, что в первой из них представлена связь Р -*- В, а во второй — связь N -*- В,

116) Мышьяковистый водород с дибораиом ие взаимодействует, но (CH3bAs при —78 °С образует (CH3)3AsBHs. Это белое твердое вещество (т. пл. 74 °С) начинает медленно разлагаться лишь выше 120 °С. Известен также ряд производных диборана, содержащих ие донорно-акцепториые, а обычные ковалентные связи As—В. Последние менее прочны, чем связи Р—В.

117) В смеси диборана с окисью углерода устанавливается равновесие по схеме: OC-fB2He+CO=20CBHs-f9 ккал. Образующийся карбоинлборгндрид (т. пл. —137, т. кнп. —64 °С) представляет собой бесцветный газ. Молекула его полярна (ц = L80) и характеризуется следующими структурными параметрами; d{OC) = 1,13, d(CB) = Р= 1,54, d(BH) = 1,19A, ZHBH=*1I4°. Энергия донорио-акцепториой связи С-*-В равна 19 ккал/моль, а длина ее практически такова же, как и обычной ковалеитной связи

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзина 9 мая из гвоздик
Компания Ренессанс лестницы деревянные готовые - надежно и доступно!
стул jola
индивидуальные боксы для хранения дмитровское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)