збыточных доз серебра развивается а р г и р и я, внешне выражающаяся серой окраской слизистых оболочек и кожи (преимущественно на освещенных участках тела), обусловленной отложением частичек восстановленного серебра. Какие-либо расстройства самочувствия заболевших аргирней наблюдаются далеко ие всегда. Вместе с тем отмечалось, что они не подвержены инфекционным заболеваниям.

43) Закись меди встречается в природе и может быть получена накаливанием Си при ограниченном доступе воздуха. Теплота ее образования из элементов равна

40 ккал/моль. В кристаллах Cu20 каждый атом кнслорода тетраэдрнчески окружен четырьмя атомами меди, а каждый из последних имеет два соседних атома кислорода (рнс. ХШ-46). По отношению к нагреванию закись медн весьма устойчива и плавится при 1236 °С без разложения. Напротив, Ag20 (теплота образования 7 ккал/моль) и Au20 начинают распадаться иа элементы уже около 100 °С. Давление диссоциации Ag20 достигает 1 атм при 182 °С.

44) При наличии небольшого избытка кнслорода (против формулы Cu20) закись

медн является полупроводником р-типа. На ее кристаллах были наиболее детально

изучены свойства возникающих в полупроводниках и диэлектриках (например, под

действием света) элементарных электронейтральных возбуждений — т.н. экситонов.

Последние модельно трактуются как способные перемещаться по объему кристалла

более или менее тесные сочетания электрона и «дырки» (III § 8 доп. 9).

45) Интересным применением С112О является использование ее в паре с металлической медью для изготовления «купроксных» выпрямителей переменного тока. Работа основана на том, что поток электронов проходит только от Си к СигО. ко не обратно.

46) При восстановленнн производных двухвалентной медн в щелочной среде выпадает желтый осадок, по-виднмому, представляющий собой в основном не СиОН, а коллоидную Cu20. По мере довольно быстро протекающего укрупнения ее частиц цвет меняется на красный. Для произведения растворимости СиОН дается значение 2-10-»

47) В индивидуальном состоянии белый AgOH может быть, по-виднмому, получен взаимодействием спиртовых растворов AgN03 к КОН при —50 °С. Растворимость AgOH в воде при обычных условиях составляет приблизительно 2-Ю-4 моль/л. Осаждение его из растворов идет около рН = 9. Диссоциации AgOH по основному и кислотному типам отвечают, соответственно, следующие константы: К = 5-10~* и /С=»810~18. Таким образом, иа каждую молекулу AgOH, диссоциированную по кислотному типу, приходятся миллиарды диссоциированных по типу основания.

48) Растворимость AgOH в крепких растворах сильных щелочей значительно выше, чем в воде. Растворы содержат аргентиты типа M[Ag(OH)j], которые в индивидуальном состоянии не выделены. Сухнм путем были получены аргентиты составов Na3Ag02. Na4Ag203 и Na2Ag«03. однако весьма вероятно, что в действительности они представляют собой сплавы окислов (ср. IX § 3 доп. 51).

Напротив, тоже синтезированные сухнм путем продукты состава МОЭ (где М — щелочной металл, а Э — элемент подгруппы медн) являются индивидуальными соединениями. Кристаллы этих бесцветных (KOCu, KOAg) ИЛИ желтых (CsOAg, CsOAu) веществ слагаются из тетрамеров МДЭ4О4].

49) Темно-фнолетовый АиОН может быть получен слабым подогреванием Взвеси АиВг в растворе КОН. при избытке щелочи АиОН образует СИНИЙ золь, но вместе с тем И частично растворяется. Последнее обусловлено, вероятно, образованием аури-тов М[Аи(ОН)2]. которые в твердом состоянии не выделены. Осторожным нагреванием (не выше 200 °С) гидрат закиси золота может быть нацело переведен в Au20.

50) Во влажном состоянии соли Си* постепенно окисляются кислородом воздуха, а большинство соединений Аи+ довольно быстро распадается.иа соответствующие производные трехвалентного золота и металлическое Аи (по схеме ЗАи+ Аи4* + 2Аи). Подобный же распад (по схеме 2Cu* = Си** + Си) имеет место и у некоторых производных одновалентной медн.

51) Радиусы нонов Cu+, Ag* и Аи* равны соответственно 0,98, 1,13 и 1,37 А. Из нх галоидных производных сравнительно хорошо изучены соли меди и серебра, некоторые свойства которых сопоставлены ниже:.

CuCI CuBr Cul AgF AffCl AgBr

Теплота образования, 25 30 24 15

32

16 49

белый белый белый белый белый желто- желтый

ватый

Тип кристаллической NaCI

ZnS ZnS ZnS NaCI

NaCI ZnS

234 2,46 2.62 2.46 2.77 2.68 2,99

Энергия кристаллической 219 229 217 204

решетки, ккал/моль . . 232 226

211

Температура плавления. 435 457 430

430 488 588

558

Растворимость, моль/л 1 -10—3 7' 10~5 I- 10~в 15 1-10—a 5.10"7 6-I0~e

Для желтых галидов одновалентного золота даются следующие значения (ккал/моль) теплот образования из элементов и энергий кристаллических решеток: 8 и 247 (О), 4 и 243 (Вг), 0 и 241 (I). Кристаллы Aul образованы бесконечными цепями —Au—I— —Аи—I— с очень малым ядерным расстоянием d(Au\}= 2,62 А.

52) Из фторидов 3F производные Си и Аи не получены. По-виднмому, они способны существовать лишь при высоких температурах. В этих условиях молекулы

§ 2. Подгруппа меди

369

CuF и AgF были охарактеризованы ядерными расстояниями 1,75 и 1,98 А, диподьяымн моментами 5,77 и 6,22 D, энергиями диссоциации 103 и 90 ккал/моль.

Фтористое серебро может быть получено взаимодействием AggCOs и HF. Сразу в безводном состоянии его удобно получать термическим разложением AgBF4 при 200°С (по схеме AgBF4 = BF*f + AgF). Оно светочувствительно (к ультрафиолетовым лучам), очень гигроскопично, хорошо растворимо в воде и умеренно (15 г/л) — в метиловом спирте. Электролитическая диссоциация растворенного в воде AgF весьма значительна (V § 5 доп. 19). Из водных растворов фтористое серебро выделяется в виде бесцветных кристаллогидратов AgF-4HsO или AgF-2HjO, а из растворов в крепкой HF —в виде кристаллов AgF-HF или AgF-3HF (ср. VII § I доп. 28). Для константы диссоциации AgF в жидкой HF дается значение 9* Ю-2. В системе NaF—AgF—HjO двойные соединения не образуются. Фтористое серебро находит использование при фторировании органических соединений.

53) Взаимодействием при 50—90 °С избытка насыщенного раствора AgF с мелко-раздробленным металлическим серебром (нлн электролизом такого раствора с серебряным анодом) может быть получен субфторид серебра—Ag2F (теплота образования из элементов 50 ккал/моль). Он представляет собой кристаллы зеленовато-бронзового цвета, имеющие слоистую структуру AgFAg (типа Cdl2) с параметрами d (AgF) == 2,46 и d(AgAg) = 2,86 А. Диаргентомоиофторид малочувствителен к действию света, устойчив в соприкосновении с сухим воздухом или насыщенным раствором AgF, но водой или при нагревании выше 100 °С медленно разлагается по схеме AgaF — AgF + Ag. Так как он прекрасно проводит электрический ток, строение его отвечает, вероятно, схеме Ag^FfAg* + е. Аналогичные производные других галоидов, по-видимому, не существуют.

54) Ввиду малой растворимости хлористых, бромистых и йодистых солей серебра нх творожистые осадки образуются во всех тех случаях, • когда раствор одновременно содержит ионы Ag* и галоида. Сложнее обстоит дело в случае меди, не дающей легкорастворимых закисных солей. Здесь приходится исходить из производных двухвалентной меди, восстанавливая их нагреванием с металлической Си (например, по схеме: CuCI2 -f Си = 2СиС1).

55) Галоидные соли одновалентного золота удобно получать разложением при умеренном нагревании соответствующих производных трехвалентного Аи (по схеме АиГв ™ АиГ + Г*) ИЛИ ИХ осторожным восстановлением.

В присутствии воды эти почти нерастворимые" галиды Тысмт. подвергаются дисмутацин по схеме ЗАиГ = AuTi-f-2Аи. На холоду процесс протекает медленно, но значительно ускоряется при нагревании (в под действием света). По ряду AuCl — AuBr — Aul тенденция к дисмутацин уменьшается и зеленовато-желтый иодид (который может быть при слабом нагревании получен также по схеме 2Аи + Ь =

= 2AuI) выше 100 °С начинает распадаться непосредствен-

но на элементы. Я? ^

56) Твердое йодистое серебро известно в четы- рис, хш-47. Диаграмма со-рех