![]() |
|
|
Основы общей химии. Том 2збыточных доз серебра развивается а р г и р и я, внешне выражающаяся серой окраской слизистых оболочек и кожи (преимущественно на освещенных участках тела), обусловленной отложением частичек восстановленного серебра. Какие-либо расстройства самочувствия заболевших аргирней наблюдаются далеко ие всегда. Вместе с тем отмечалось, что они не подвержены инфекционным заболеваниям. 43) Закись меди встречается в природе и может быть получена накаливанием Си при ограниченном доступе воздуха. Теплота ее образования из элементов равна 40 ккал/моль. В кристаллах Cu20 каждый атом кнслорода тетраэдрнчески окружен четырьмя атомами меди, а каждый из последних имеет два соседних атома кислорода (рнс. ХШ-46). По отношению к нагреванию закись медн весьма устойчива и плавится при 1236 °С без разложения. Напротив, Ag20 (теплота образования 7 ккал/моль) и Au20 начинают распадаться иа элементы уже около 100 °С. Давление диссоциации Ag20 достигает 1 атм при 182 °С. 44) При наличии небольшого избытка кнслорода (против формулы Cu20) закись медн является полупроводником р-типа. На ее кристаллах были наиболее детально изучены свойства возникающих в полупроводниках и диэлектриках (например, под действием света) элементарных электронейтральных возбуждений — т.н. экситонов. Последние модельно трактуются как способные перемещаться по объему кристалла более или менее тесные сочетания электрона и «дырки» (III § 8 доп. 9). 45) Интересным применением С112О является использование ее в паре с металлической медью для изготовления «купроксных» выпрямителей переменного тока. Работа основана на том, что поток электронов проходит только от Си к СигО. ко не обратно. 46) При восстановленнн производных двухвалентной медн в щелочной среде выпадает желтый осадок, по-виднмому, представляющий собой в основном не СиОН, а коллоидную Cu20. По мере довольно быстро протекающего укрупнения ее частиц цвет меняется на красный. Для произведения растворимости СиОН дается значение 2-10-» 47) В индивидуальном состоянии белый AgOH может быть, по-виднмому, получен взаимодействием спиртовых растворов AgN03 к КОН при —50 °С. Растворимость AgOH в воде при обычных условиях составляет приблизительно 2-Ю-4 моль/л. Осаждение его из растворов идет около рН = 9. Диссоциации AgOH по основному и кислотному типам отвечают, соответственно, следующие константы: К = 5-10~* и /С=»810~18. Таким образом, иа каждую молекулу AgOH, диссоциированную по кислотному типу, приходятся миллиарды диссоциированных по типу основания. 48) Растворимость AgOH в крепких растворах сильных щелочей значительно выше, чем в воде. Растворы содержат аргентиты типа M[Ag(OH)j], которые в индивидуальном состоянии не выделены. Сухнм путем были получены аргентиты составов Na3Ag02. Na4Ag203 и Na2Ag«03. однако весьма вероятно, что в действительности они представляют собой сплавы окислов (ср. IX § 3 доп. 51). Напротив, тоже синтезированные сухнм путем продукты состава МОЭ (где М — щелочной металл, а Э — элемент подгруппы медн) являются индивидуальными соединениями. Кристаллы этих бесцветных (KOCu, KOAg) ИЛИ желтых (CsOAg, CsOAu) веществ слагаются из тетрамеров МДЭ4О4]. 49) Темно-фнолетовый АиОН может быть получен слабым подогреванием Взвеси АиВг в растворе КОН. при избытке щелочи АиОН образует СИНИЙ золь, но вместе с тем И частично растворяется. Последнее обусловлено, вероятно, образованием аури-тов М[Аи(ОН)2]. которые в твердом состоянии не выделены. Осторожным нагреванием (не выше 200 °С) гидрат закиси золота может быть нацело переведен в Au20. 50) Во влажном состоянии соли Си* постепенно окисляются кислородом воздуха, а большинство соединений Аи+ довольно быстро распадается.иа соответствующие производные трехвалентного золота и металлическое Аи (по схеме ЗАи+ Аи4* + 2Аи). Подобный же распад (по схеме 2Cu* = Си** + Си) имеет место и у некоторых производных одновалентной медн. 51) Радиусы нонов Cu+, Ag* и Аи* равны соответственно 0,98, 1,13 и 1,37 А. Из нх галоидных производных сравнительно хорошо изучены соли меди и серебра, некоторые свойства которых сопоставлены ниже:. CuCI CuBr Cul AgF AffCl AgBr Теплота образования, 25 30 24 15 32 16 49
белый белый белый белый белый желто- желтый ватый Тип кристаллической NaCI ZnS ZnS ZnS NaCI NaCI ZnS 234 2,46 2.62 2.46 2.77 2.68 2,99 Энергия кристаллической 219 229 217 204 решетки, ккал/моль . . 232 226
211 Температура плавления. 435 457 430 430 488 588
558 Растворимость, моль/л 1 -10—3 7' 10~5 I- 10~в 15 1-10—a 5.10"7 6-I0~e Для желтых галидов одновалентного золота даются следующие значения (ккал/моль) теплот образования из элементов и энергий кристаллических решеток: 8 и 247 (О), 4 и 243 (Вг), 0 и 241 (I). Кристаллы Aul образованы бесконечными цепями —Au—I— —Аи—I— с очень малым ядерным расстоянием d(Au\}= 2,62 А. 52) Из фторидов 3F производные Си и Аи не получены. По-виднмому, они способны существовать лишь при высоких температурах. В этих условиях молекулы § 2. Подгруппа меди 369 CuF и AgF были охарактеризованы ядерными расстояниями 1,75 и 1,98 А, диподьяымн моментами 5,77 и 6,22 D, энергиями диссоциации 103 и 90 ккал/моль. Фтористое серебро может быть получено взаимодействием AggCOs и HF. Сразу в безводном состоянии его удобно получать термическим разложением AgBF4 при 200°С (по схеме AgBF4 = BF*f + AgF). Оно светочувствительно (к ультрафиолетовым лучам), очень гигроскопично, хорошо растворимо в воде и умеренно (15 г/л) — в метиловом спирте. Электролитическая диссоциация растворенного в воде AgF весьма значительна (V § 5 доп. 19). Из водных растворов фтористое серебро выделяется в виде бесцветных кристаллогидратов AgF-4HsO или AgF-2HjO, а из растворов в крепкой HF —в виде кристаллов AgF-HF или AgF-3HF (ср. VII § I доп. 28). Для константы диссоциации AgF в жидкой HF дается значение 9* Ю-2. В системе NaF—AgF—HjO двойные соединения не образуются. Фтористое серебро находит использование при фторировании органических соединений. 53) Взаимодействием при 50—90 °С избытка насыщенного раствора AgF с мелко-раздробленным металлическим серебром (нлн электролизом такого раствора с серебряным анодом) может быть получен субфторид серебра—Ag2F (теплота образования из элементов 50 ккал/моль). Он представляет собой кристаллы зеленовато-бронзового цвета, имеющие слоистую структуру AgFAg (типа Cdl2) с параметрами d (AgF) == 2,46 и d(AgAg) = 2,86 А. Диаргентомоиофторид малочувствителен к действию света, устойчив в соприкосновении с сухим воздухом или насыщенным раствором AgF, но водой или при нагревании выше 100 °С медленно разлагается по схеме AgaF — AgF + Ag. Так как он прекрасно проводит электрический ток, строение его отвечает, вероятно, схеме Ag^FfAg* + е. Аналогичные производные других галоидов, по-видимому, не существуют. 54) Ввиду малой растворимости хлористых, бромистых и йодистых солей серебра нх творожистые осадки образуются во всех тех случаях, • когда раствор одновременно содержит ионы Ag* и галоида. Сложнее обстоит дело в случае меди, не дающей легкорастворимых закисных солей. Здесь приходится исходить из производных двухвалентной меди, восстанавливая их нагреванием с металлической Си (например, по схеме: CuCI2 -f Си = 2СиС1). 55) Галоидные соли одновалентного золота удобно получать разложением при умеренном нагревании соответствующих производных трехвалентного Аи (по схеме АиГв ™ АиГ + Г*) ИЛИ ИХ осторожным восстановлением. В присутствии воды эти почти нерастворимые" галиды Тысмт. подвергаются дисмутацин по схеме ЗАиГ = AuTi-f-2Аи. На холоду процесс протекает медленно, но значительно ускоряется при нагревании (в под действием света). По ряду AuCl — AuBr — Aul тенденция к дисмутацин уменьшается и зеленовато-желтый иодид (который может быть при слабом нагревании получен также по схеме 2Аи + Ь = = 2AuI) выше 100 °С начинает распадаться непосредствен- но на элементы. Я? ^ 56) Твердое йодистое серебро известно в четы- рис, хш-47. Диаграмма со-рех |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|