химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

Ag, Hg, Bi и Sb они выделяют свободные элементы.

93) Взаимодействие с растворами щелочей жидких боранов идет несколько иначе, чем В2Н6. Первоначально оин растворяются без выделения водорода. При под-кнсленни раствора начинается распад на Н2 и Н3В03, однако он идет весьма медленно и реакция для своего завершения требует многих дней. По-видимому, в щелочных растворах жидких боранов образуются соли более устойчивых .кислот.

Возможно, что оин тождественны солями получаемым путем обработки борида магния щелочами (доп. 55). Соли эти (а также одновременно получаемые производные Н2В406) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворы которых являются сильными восстановителями.

94) Твердый при обычных условиях В|0НМ растворяется в спиртах: и эфирах,

причем проявляет свойства сильной одноосновной кислоты. Некоторые соли декаборана известны и в твердом состоянии. Так, взаимодействием NaH с раствором В10Н14

в лропвловом эфире был получен NaBioHis, а взаимодействием раствора B10Ht4 в диглиме с водным раствором [N(CH3)4]OH— нерастворимый в воде желтый {N(CH3)4]B|oHi3. Свойства двухосновной кислоты характерны и для обеих форм BteH» [/Cs = 3 -10~8 (норм.) нлн 3-10-9 (изо-)] и для Bi0Hie. Примером соли последней из ннх может служить довольно устойчивый к гидролизу КзВюНи (получаемый действием КВН4 на декаборан в водной среде). Были получены также соли типов МШЦНЦ И

М^ВцН^ (вторые — в снльнощелочной среде), производящиеся от неизвестного в свободном состоянии бораиа BnHi5.

95) Исходя из ВюНи, были получены интересные производные иоиов В1оН*д

и В|2Н*~. Известны не только содержащие нх соли (в частности, нерастворимые серебряные), но и кристаллогидраты свободных кислот—(H30)2B|0Hto'*H20 и

(Н30)2В]2Н12 • хН20. Кислоты эти сравнимы по силе с H2S04.

Рассматриваемые ноны моглн бы производиться от нормальных насыщенных боранов В10Н12 и B]2Hi4 (доп. 81), но с этим трудно совместить принятое для иих при рентгеноструктуриом анализе икосаэдрнческое взаимное расположение атомов бора. Оба иона отличаются высокой химической стойкостью — на иих практически ие действуют нн кислоты, ии щелочн. Их атомы водорода могут быть частично или полностью заменены на атомы галоидов, причем химические свойства при такой замене существенно не изменяются. В частности, Cs2BioCIio устойчив на воздухе до 400 СС.

96) Известны и некоторые другие производные рассматриваемых ионов. Например, при действии FeCl3 на разбавленный водный раствор [(QHsJsNHbBtoHio образуются нерастворимые в холодной воде белые кристаллы [(CaHe)3NH]2B2oHi8 (т. пл. 173 °С с разл.). Из продуктов окисления В10Н,„ ионом Се1+ был выделен K4B2oHie • 2Н20. Лежащий в основе этого соединения боран В20Н22 является, следовательно, четырехосновной кислотой (/(4 = 5 • 10*7). Для аииона [BwHts]*- установлено существование трех изомерных форм. Были получены также соли состава MBgHg (где М —Cs, Rb), CsB9H14 и [Zn(NH3)4]B8H8.

97) Ряд соединений общего типа Bi0H|2-2X производится и от неизвестной в индивидуальном состоянии молекулы B|oHi2. Примерами могут служить ВюНи • 2(CH3)2S (т. пл. 123eC), В10Н,2- (CHs)2S-NaCN и В10Н12• NaCN• NaH. Исходным веществом дли их получения также служит декаборан. По химии этого бороводорода и его производных имеется обзорная статьи *.

98) Дли стабильного пентаборана известен ряд более или менее неустойчивых производных типа ХВ5Н8, где X — одновалентный атом или радикал (К. Na, Li, CI, CHs и др.). Пожалуй, наиболее интересным из подобных соединений является (BsH8)2CH2, в котором радикалы В5Н8 связаны с углеродом через атомы бора, находящиеся в вершинах пирамид В5Н» (см. рис. XI-9). Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы, медленно разлагающиеся в вакууме и со взрывом — иа воздухе. Известны и производящиеся от гексабораиа СвНю соли МСвНв (где М — К, Na, Li).

99) Взаимодействие дибораиа со взвешенным в кипящем эфире порошком гидрида лнтня ведет к образованию бораиата лнтия по схеме: 2LiH + В2Н6 = 2Li[BH4]. Более практически важный бораиат натрия в аналогичных условиях не образуется. Для его получении предложены различные пути, например основанный иа реакциях: NaH + В (ОСН8)3 = Na[HB (ОСН3)з] и затем 2Na[HB (ООВД + В2Н6 = 2Na[BH4] + + 2В (ОСН3)3. Первая из этих последовательных реакций проводится с кипищим BfOCHsK а втораи легко идет при комнатной температуре. Из Na[BH4] (например, по схеме NaBH4 + КОН = КВН4 + NaOH) могут быть получены боранаты и других щелочных металлов. Взаимодействием NaBH4 с NH4F в жидком аммиаке был получен и устойчивый лишь ниже —40 °С боранат аммония — NH4BH4.

* С т в и к о В. И . ЧаповскиЙ Ю. А., Братце* В. А., Захаркин Л. И., Успеха химии, 1965, Л\ 6, 1011.

100) Боргндриды щелочных металлов имеют характер типичных солей. Ион ВН^

представляет собой тетраэдр из атомов водорода с атомом бора в центре и эффективиым радиусом 2,03 А. Связь В—Н в ием характеризуется ядерным расстоянием

rf-a 1,26 А и силовой константой к 3,0. Энергии образования иона ВН~ из ВН3 и Н" оценивается в 75 ккал/моль.

?Мнхеева В. И., Успеха химки, 1954, Nk 7, 831,

101) В атмосфере водорода (или азота) LiBH4 плавится при 278 "С (с разл.), NaBH4 устойчив до 400 "С, а КВН4 — даже до 500 °С. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде (например, 55 & NaBH4 иа 100 г НаО при 20 °С) и взаимодействуют с нею по суммарной схеме: МВН4 + 4Н20 = 4Н2 + МОН + Н3В08. Однако образующаяся щелочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идет не до конца. Скорость гидролиза уменьшается по ряду Li ^ Na > К, причем боргидриды Na и К разлагаются холодной водой лишь очень медленно, а из содержащего небольшой избыток щелочи раствора могут быть выделены кристаллогидраты NaBH4-2H20 и КВН4-лН20 (где я = 3 илн 1). Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идет -очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа 2МВН4 + 2НС1 = 2МС1 + Н2 + В2Н6. В отличие от своих аналогов LiBH4 несколько растворим в эфире (1,3 при 0°С и 4,5 масс.% при 25 °С). Хорошими растворителями NaBH4 являются жидкий аммиак (1:1 по массе при 25 °С) и «диглнм» — О(CH2CH2OCHs)г (т. кип. 161 °С). При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает.

102) Боргидриды щелочных металлов обладают снльио выраженными восстановительными свойствами. Практически чаще всего используется NaBH4. Например, с его помощью удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb, исходя из их хлоридов. Широкое использование находит NaBH4 и в органической химии (главным ^образом как восстановитель альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов). Взаимодействие его с BF3 (в эфирной среде) нли с ВС13 (в диглиме) может служить удобным методом получения больших количеств дибораиа, а подкислеиие водного раствора — получения водорода (до 2,37 л/г NaBH4). Еще больше водорода (до 4,13 л/г) можно получить аналогичным путем из LiBH^ Действием на последний HCN в эфирной среде, был синтезирован довольно устойчивый Li[BH3CNJ. Известны и другие соли аналогичного типа, например K[BH3F], K{BH3NCS], K[BH3GeH3], NaiBH3Re(CO)5].

103) Боргидриды M[BH4]2 (где М — Mg, Са, Sr, Ва) представляют собой белые твердые вещества. Они похожи по свойствам иа боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Гораздо менее устойчивы и более реакциоииоспособны Ве(ВН4)2 (т. возг. 91 *С) и особенно жидкий- при обычных условиях А1(ВН4)3 (т. пл. —65, т. кип. +45 °С). Оба эти боргидрида бурио реагируют с водой. Молекулы их построены, по-видимому, иа основе двойных мостиковых связей (по типу В2Н6) между радикалами BHs и гидридами ВеН2 или АШ3 {с параметрами d(B'H)- 1,28, d(Be-H) =1,63, d(BeB)=l,74, d(A\-H)=* 2,10, d(AlB) = 2,15 А]. Триметиламии отщепляет ВН3 от АЦВНОз [с образованием (CH3)3NBHS] уже при обычной температуре, а от Ве(ВН4)2 выше 90°С, тогда как иа боргидриды щелочных металлов он вообще не действует.

104) Были описаны и боргидриды некоторых других элементов. Из иих к числу относительно у

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж кожзам
Фирма Ренессанс: заказать лестница на второй этаж - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)