евании до 2000 °С влажного кислорода, прн прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озоиа.

3) Строго говоря, закон Гесса следовало бы формулировать, как «закон постоян-стча сумм энергии», потому что при химических превращениях энергия может выделяться нли поглощаться не только в тепловой форме, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объеме. Как правило, именно так и обстоит дело прн химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую. Поэтому изменять данную в основном тексте практически удобную формулировку закона Гесса нет необходимости.

4) Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н2Ог при 60—70 °С можно довести содержание в нем перекиси водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, прн 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 СС) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остается очень концентрированный раствор перекиси водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены ее белые кристаллы.

5) Основным промышленным методом получения перекнсн водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (нлн некоторых ее солей), легко протекающее по схеме: H2S2O8 -f 2Н20 = 2HSS04 -f Н202. Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических перекисных соединений и др.) и старый способ получения из BaOj. Для хранения и перевозки больших количеств перекиси водорода наиболее пригодны емкости нз алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).

•Шамб, Сеттерфилд, Вентворс. Перекись водорода. Пер. с англ., под" ред. А. И. Горбанева. М., Издатинлнт, 1958. 578 с.

** В о л ь и о в И. И., Успехи химии. 1972, № 4, 609,

в) Теплота плавления перекиси водорода составляет 3 ккал/моль, теплота испарения— 12 ккал/моль (прн 25 °С). Под обычным давлением чистая Н202 кипит при 152ГС с сильным разложением (причем пары могут быть взрывоопасны). Для ее критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 "С и 214 атм.

Плотность чистой Н202 равна 1,71 г/см3 в твердом состоянии, 1,47 г/см3 при 0°С и 1,44 г/см3 при 25 °С, Жидкая перекись водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н202 (1,41), а также ее вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).

7) Оптическими методами установлено, что молекула Н—О—О—Н не линейна: связи Н—О образуют углы около 95° со связью О—О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные на рис. IV-27 плоские структуры — цис-форма (обе связи Н—О по одну сторону от связи О—О) и т р а и с -форма (связи Н—О по разные стороны). Переход от одной из иих к другой мог бы

н .н о* *о

цис

н

О

1Л

—^

Н N

истинная срорыа

осуществляться путем поворота связи Н—О по оси связи О—О, но этому препятствует т. н. потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (иа 0,9 ккал/моль для гра«с-формы и на 3,7 ккал/моль для чыс-формы). Практически кру« говое вращение связей Н—О в молекулах Н202 не осуществляется, а происходят только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния — к о со й («гош»)—формы, характеризующейся показанной на рис. 1V-27 справа иеплоской структурой (с углом около 120° между связями Н—О).

Основные структурные параметры молекулы Н202 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. IV-27. Ее ионизационный потенциал равен 11.3 в, дипольиый момент ц. s= 2,1, а силовые константы связей ОО и ОН — соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН на два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль.

8) Чем чнще перекись водорода, тем медленнее она

разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н202 являются соединения некоторых

металлов (Си, Fe, Мп и др.), причем заметно действуют

даже такие их следы, которые не поддаются прямому

аналитическому определению. Для связывания этих металлов к перекиси водорода в качестве «стабилизатора» часто добавляют немного (порядка 1 : 10 000) пирофосфата натрия — Na4P207.

Сама по себе щелочная среда не вызывает разложения перекиси водорода, но сильно способствует се каталитическому распаду. Напротив, кислая среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н202 часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение перекиси водорода идет быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить се следует в темном прокладном месте.

9) Ниже сопоставлена растворимость некоторых солен в воде и перекиси-водорода

прн 0°С (г на 100г растворителя):

КС1 NaCl NaN03 NajsSCu K2SO4

Н20 . ?. . . 28.2 35,6