к другу плоскостях. Враще- „.,,..„

, Рис, Ш-45. Схема типов вращения АВа

яие первого типа практически не требует затраты энергии (а потому в спектрах и не отражается), тогда как два других типа энергетически тождественны. Сложнее обстоит дело с трех- и более атомными молекулами, у которых может быть три энергетически различных типа вращения вокруг центра тяжести (рнс. Ш-45).

Прн установлении пространственных структур по данным вращательного спектра находят волновые числа, отвечающие возможным для изучаемой молекулы типам вращения. Эти величины связаны определенными соотношениями с характерными для данной молекулы моментами инерции (которых может быть максимально три)- Зная последние и массы отдельных атомов, можно рассчитать структурные параметры моаекулы — ядерные расстояния и валентные углы.

В простейшем случае молекулы, двухатомной, имеется только одно значение момента инерции: / = пир г • см2, откуда d — ~^f~ . Уравнение содержит т. н. прнвеI 1,1 w, • т2

денную массу, определяемую соотношением —«*? пли т = —,——, где

M NII M2 MI + ТГ

m, и m-2 — массы атомов данной молекулы (т. е. нх массовые числа, умноженные на 1,66 • \0'п г). С характерным для ее вращения волновым числом этот момент связан соотношением со/ = 55,8- Ю-40 г* см. Например, для хлористого водорода со = 20,7 см~\ и расчет ядерного расстояния в этой молекуле дает d = 1,28-Ю-8 см = 1,28А.

* Жаботивский М. Е.. Успехи химии, 1955, Nb 6, 730.

Изучение длинноволнового инфракрасного спектра сопряжено с большими техническими трудностями, но ведется обычными оптическими методами. Напротив, используемая в области более длинных волн, порядка 1 мм ч- 10 см, радиоспектроскопия (иначе — микроволновая спектроскопия) основана на совершенно другой методике: определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веществом. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (особенно— радиоспектроскопия) превосходит все остальные, но применим он лишь к сравнительно простым молекулам. Об использовании радиоспектроскопии для установления строения молекул имеется обзорная статья. *

10) Значительный интерес для химии представляет колебательный спектр, обязанный своим возникновением колебаниям атомов около их равновесных положений, происходящим с частотами от 10й (для легких атомов) до Ю12 (для тяжелых атомов) раз в секунду. Характеризуется он обычно длииамя волн порядка микронов или их десятков (т. е. волновыми числами порядка тысяч или сотен) и располагается в инфракрасной области.

Колебания атомов могут происходить вдоль линии их валентной связи (валентные колебания) и по другим направлениям (деформационные колебания). Первые ведут к временным изменениям ядерных расстояний, вторые — главным образом

9i_ # _в_в в» ^ валентных углов. На схемах рис. 111-46

буквами А и Б обозначены валентные

д • щ • • « л $ колебания (симметричные и антисим« *~». т— метричные), а буквой В — деформационные колебания.

11) Исходя нз волновых чисел (),

| f ^ В ? J отвечающих ) валентным колебаниям,

^ можно рассчитать силовые константы

Рис. ныв. Тнды колебаний в линейной трехатом- (Ј)t характеризующие жесткость валентных связей, т. е. их сопротивление изменениям длины. В простейшем случае двухатомной молекулы соотношение между

1 f~k~

обеими величинами имеет вид <я> = — ~1/ — , откуда ft =* 4ягс2оте>2. В этом

ZJIC Г Ш

выражении с — скорость света, a m — приведенная масса (если подсчитывать последнюю на основе только массовых чисел, то приближеинаи расчетная формула приобретает вид: k = 0,06 т<вг). Например, для IC1 имеем со = 381 смг1 и получаем ft = 2,4*-10s дн/см. Удобнее выражать силовые константы в миллидинах на ангстрем, так как тогда исключаетси степенной сомножитель (например, для IC1 получаем 2,4 - Ю8/10в = 2,4 • 10-8 дн/А = 2,А мдн(А). Такой способ выражения k и принят в дальнейшем. С увеличением атомности молекул определение силовых констант очень усложняется, из-за чего значения их известны далеко не для всех связей (и не всегда надежны).

Силовые константы сильно зависят от природы связанных атомов и очень сильно— от кратности связи. Они несколько изменяются также в зависимости от природы атомов, окружающих данные. Хорошим примером могут служить средние значения силовых констант для простой (ft =4,5), двойной (ft = 9,6) и тройной (ft = 15,6) связей между атомами углерода.

Ту или иную ввлентную связь силовая константа часто характеризует определеннее, чем энергия, так как последняя менее чувствительна к структурным изменениям н, кроме того, обычно относится не непосредственно к данной связи, а представляет собой некоторую усредненную величину (§ 5 доп. 12). Какого-либо общего числового соотношения между силовыми коистаитами и энергиями связей не существует, но при переходах от одних связей к другим однотипным обе величины обычно изменяются в сдиом и том же направлении (хотя и