-+- HI (что может быть использовано для его количественного определения), а при действии воды разлагается с выделением осадка гидроокиси двухвалентного германия. Последнее обстоятельство, а также существование таких солей, как MGeCl3 (где М—Cs, Rb, К, NH4), указывает на то, что герм.анохлороформу отвечает комплексная формула H[GeCl3]. Вместе с тем по строению молекулы и физическим свойствам он очень похож па хлороформ, в котором углерод четырехвалентен. Таким образом, германохлороформ представляет собой как бы промежуточное звено между молекулами с малополярными связями (СНС13, SiHCl3) и типичными комплексными соединениями — H[SnCI3], Н[РЬС13].

96) Было получено довольно много разнообразных производных одновалентного

радикала г е р м и л а — GeH3 (сродство которого к электрону оценивается в

32 ккал/моль). Простейшим примером может служить гермилхлорнд (GeH3CI). Молекула его полярна (р. = 2,13) и характеризуется параметрами d(GeCl) = 2,15,

d(GeH) = 1,52 A, ZHGeH = 111°. Вещество это представляет собой очень летучую

бесцветную жидкость (т. Пл. —52, т. кип. +28 °С). Производные гермила менее

устойчивы, чем аналогичные соединения снлнла, и обычно не обнаруживают характерных для последних аномалий строения (§ 4 доп. 101). Однако у (GcH3)3N была найдена плоская конфигурация группировки NGe3 [с cf(GeN) = 1,84 А]. Интересно, что в молекулах эфиров (ЭНз)гО угол ЭОЭ изменяется по ряду С (112°) — Si (144°) — Ge (127°), т. е. германий более похож на углерод, чем кремний. Известен и ряд смешанных гер-мано-силанов, простейшим из которых является газообразный при обычных условиях H3GeSiH3 (т. пл. —120, т. кнп. -f-7°C). Его молекула почти неполярна (p, = 0,l), а связь GeSi характеризуется длиной 2,36 А и барьером вращения 1,1 ккал/моль. Для олова производные радикала стакнила (SnH8) нехарактерны: помимо CHsSnHs (барьер вращения 0,7 ккал/моль) был получен только нестойкий хлорид — SnHsCI. ,. 97) Интересным производным гермнла и гидрокарбонила марганца (§ 1 доп. 85) является бесцветный летучий HsGeMn(CO)s (т. пл. 24°С), содержащий прямую валентную связь GeMn. Структурно изучено подобное же красное соединение олова — GlSn(Mn(CO)s]s (т. пл. 177 °С). Его молекула содержит атом Sn в центре искаженного тетраэдра с cf(SnCI) = 2,43 и rf(SnA\n) = 2,74 А [при d(MnC) = l,8f А].

98) В отличие от СН* и SiH4 моиогерман сравнительно легко образует продукты замещения водорода на металл. Так, действием Gell4 на раствор металлического натрия (или калия) в жидком аммиаке может быть получеи натрнйгерманнл — NaGeHg. Он представляет собой белое твердое вещество, хорошо растворимое в жидком аммиаке с частичной диссоциацией на Na* и GeHJ- При —33 °С натрнйгерманнл Постепенно желтеет, а дальнейшее его нагревание вызывает распад по схеме: 2NaGeHs = = 2NaGe -f- ЗНг. В форме желтовато-серого аммиаката LiGeH3-2NH3 получено и аналогичное производное лития.

99) Из других реакций замещения атомов водорода GeH4 на металл интересно взаимодействие его с раствором AgNOs, протекающее по уравнению GeH4 -+- 4AgN03 = = GeAg4 -f 4HNOs. Раствор AgN03 разлагает и SnH4. Разрушение последнего быстро протекает также при соприкосновении его с твердыми щелочами и концентрированной H2S04.

100) Аналогичное иатрийгерманилу производное олова — NaSnH3 — образуется подобным же образом и имеет сходные свойства. Однако натрнйстаииил значительно менее устойчив и после удаления аммиака разлагается (на NaSn иН2) даже прн—63 °С.

101) Несколько особняком от рассмотренных выше стоят гидриды германия состава '(GeH2)n и (GeH)n. Первый из иих образуется прн разложении германида кальция (CaGe) разбавленной НС1. Он представляет собой весьма реакционноспособное твердое вещество желтого цвета, при нагревании распадающееся на элементы. Известно также белое соединение того же состава, растворимое в жидком NH3. ио имеющее тенденцию к дисмутацин по схеме 3GeH2 = GeH4 -f- 2GeH даже при низких температурах. Гидрид (GeH) я может быть получеи в виде твердой коричневой массы действием раствора NH4Br в жидком аммиаке на германид иатрня (NaGe). Известна и менее устойчивая желтая форма этого вещества. При нагревании оно разлагается на элементы. Вместе с тем оказалось, что при температурах более 1000 °С летучесть германия В атмосфере водорода значительно выше, чем в атмосфере инертного газа. Повышение летучести было объяснено образованием (GeH)n.

102) Будучи по атомной структуре непосредственными аналогами С и Si, элементы подгруппы германия дают в общем соединения тех же типов. Однако свойства этих соединений более или менее закономерно изменяются в связи с изменением химического характера самих элементов.

В частности, по ряду С—РЬ уменьшаются энергии связей Э—Э: 83 (С—С), 53 (Si—Si), 45 (Ge—Ge), 37 ккал/моль (Sn—Sn). С другой стороны, по тому же ряду увеличиваются координационные числа элементов. Например, у фтористых соединений максимальное координационное число углерода составляет четыре (в CF4), кремния и германия — шесть (в солях H23Fe), олова и свинца — восемь (в солях