форм известны отвечающие им комплексные соединения. Таковы, например, для гидрата Sn02 - 4Н20 соли комплексной молибдо-оловяиной кислоты тина Ma[Sn(Mo207)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикнелота известна и для германия.

35) В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,01—0,1 М) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)8 (ПР = I • 10 ж) и РЬ(ОН)2 (ПР = 1 • 10"1а) начинают осаждаться соответственно прн рН = 2 и рН ?» 6. Константа первой ступени основной диссоциации РЬ(ОН')2 равна 1 • Ю-8, а кислотной — 1 • 10"", т. е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЗОН* set Э" + ОН') для Sn(OH)2 и Pb(OH)j равны соответственно I • Ю~!* и 2 • 10"*. Производящиеся от двуокиси германия кислоты были охарактеризованы в двух формах — H2Ge03 (Ki — 1 ? Ю-', Кг = 2 - 10_i3) и H2Ge5On (К{ = 6 • 10"7, Х2 = 2 • 10"в), однако существование второй из иих не бесспорно. Для гидрата двуокиси олова известно лишь значение первой константы кислотной диссоциации: /С] = 4 - 1040.

36) Гидрат двуокиси олова имеет характер геля. Свежеосажденный (например, действием NaOH на SnCl4) он содержит много воды и при исследовании рентгеновскими лучами не показывает кристаллической структуры. Прн стоянии под раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается, по-видимому, в полимеризации молекул JtSn02 ? */Н20, идущей с отщеплением воды. В результате получаются все более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микрокристаллическую структуру (отвечающую структуре Sn02). Подобные гели с ясно выраженной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосредственно— они образуются прн действии концентрированной HN03 на металлическое олово.

По мере старения геля Sn02 идет изменение не только его физических, ио и химических свойств. Различие последних для двух крайних случаев — свежеосажденного геля и сильно состарившегося — столь велико, что их приходится рассматривать в отдельности. Свежеосажденную из солей форму называют обычно а-оловяниой кислотой, а сильно состарившуюся (или полученную действием концентрированной HN03 на олово) — (3-оловянной. Тогда как переход а-формы в р-форму постепенно идет самопроизвольно, обратный переход может быть осуществлен лишь сплавлением fi-формы со щелочью и последующей обработкой сплава кислотой. Ниже сопоставлена отношение обеих форм к НС1 и КОН.

а?О л о в я и н а я кислота

р-Ол овинная кислот:

При действии концентрированной НС1 легко растворяется с образованием SnClj

При действии растворов КОН (как крепких, так и разбавленных) легко растворяется с образованием K2SnOj. Соль эта может быть получена и в кристаллическом состоянии (K2Sn03-3H20).

Под действием концентрированной НС1 заметных изменений с осадком не происходит. Прн последующем разбавлении водой осадок лептнзнруется и образуется прозрачный золь. Прибавление к последнему концентрированной НС1 сопровождается коагуляцией и обратным выпадением в-оловяниой кислоты в осадок.

В крепком растворе КОН не растворяется. При последующем сильном разбавлении водой осадок нептнзи-руется и образуется прозрачный золь. Кристаллические солн нз последнего получены быть не могут. Упаривание золя ведет к образованию геля Sn02, содержащего адсорбированную щелочь.

Изоэлектричсская точка свежеоса ж денного геля *Sn02yH20 лежит около рН = 10. Гидроокись четырехвалентного свинца настолько легко теряет воду, что практически нацело переходит в РЬ02 уже прн своем образовании.

37) Гидроокись двухвалентного германия может быть получена восстановлением фосфорноватистой кислотой раствора Ge02 в крепкий НС1 с последующим осаждением избытком аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. Выделяется Ge(OH)2 в виде рыхлого осадка, цвет которого (белый, желтый или красный) зависит от условий получения. Растворимость этой гидроокиси в НС1 выше, чем в NaOH, т. е. основные ее свойства преобладают над кислотными. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что структура сухой гидроокиси двухвалентного германия действительно отвечает формуле Ge(OH)2. Прн нагревании до 350 °С она переходит в корнч-нево-черный GeO.

38) Структура обоих промежуточных окислов свинца может быть обоснована результатами их взаимодействия с разбавленной азотной кислотой. Например, из сурика две трети всего свинца растворяются, переходя в Pb(N03)2. тогда как остальная треть остается в виде РЬ02. Этим доказывается наличие в молекуле сурика двух атомов двухвалентного свинца и одного атома четырехвалентного. Аналогично обосновывается и структура закись-окись.

39) Как закись-окись свинца, так и сурик могут быть получены смешиванием щелочных растворов РЬ(ОН)2 и Pb(OH)4. В присутствии небольших концентраций избыточной щелочи при этом выпадает закись-окись (в виде гидрата Pb203 • ЗН20), а при е