я 453 ккал/моль).

51) Если одну группу СН в бензоле заменить на атом азота, то получается молекула пиридина (C5H5N). Она поляриа (ц = 2,15) и характеризуется следующими

структурными параметрами: d(NC) = I,34A, ZCNC = 117°. Пиридин представляет

собой бесцветную жидкость со своеобразным резким запахом (т. пл. —42, т. кип.

П6°С). По химическим свойствам ои во многом похож на бензол, но наличие у него

аминиой функции ведет к появлению некоторых существенных отличий. Так, с водой

пиридин смешивается во всех отношениях, имеет в растворе очень слабо выраженные

основные свойства (К = 2 • 10~9) и обладает большой склонностью к вхождению во

внутреннюю сферу комплексных соединений. Примерами таких комплексов могут служить производные пятивалентного реиия — красный [Re02Py4]CI и оранжево-желтый

[Re02Py4]C104 (где Ру—сокращенное обозначение пиридина). Интересно, что при

взаимодействии с пиридином пеитагалидов ниобия и тантала происходит восстановление этих элементов до четырехвалентного состояния и образуются комплексы состава

1ЭГ<Ру2].

Пиридин хорошо растворяет многие неорганические галогениды (кроме фторидов) и нитраты. Его диэлектрическая проницаемость сравнительно невелика (е = 12,5 при 20 °С), и растворенные вещества лишь умеренно диссоциированы. Например, константа диссоциации НСЮ4 равна 8 -10"*. HNOs — 5- lO*5, HI —6 - 10"« и Nal — 1 • 10"3. Растворение в пнрндине иода сопровождается частичным образованием C5HsNI2, диссоциирующего затем на C5H3NP и Г (константа диссоциации 4-Ю-8). Из других продуктов присоединения пиридина интересны CeH5N-Cr03 и Сг(С0)3Ру3. Оба онн представляют собой малоустойчивые кристаллические вещества, соответственно оранжевого или красного цвета.

52) Из аналогов пиридина наиболее интересен для общей химии а,а-дипиридил

(QoHeN2). Молекула его содержит довольно близко расположенные атомы азота, которыми оиа и может одновременно присоединяться к комплексообразователю (занимая во внутренней сфере два координационных места). Дипиридил (сокращенно —

Dipy) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 70, т. кип. 273°С).

Комплексы типа [3Dipy3] известны для элементов и в различных степенях окисления. Например, нх дают Сг3* (желтый), Сг2+ (черный), Сг+ (синий), Сг« (красный), V1* (зеленый), V* (красный), V0 (фиолетовый), V" (красный). Две последние степени окисления необычны для хрома и три —для ванадия. Аналогичные нейтральные комплексы получены для нульвалентиых марганца, ниобия, молибдена и вольфрама. В производных иульвалеитиых металлов rf(3N) ~ 2,09 А и ZN3N ~ 74°. Все они легко окисляются на воздухе. Катионные комплексы были выделены главным образом в форме перхлоратов.

53) Несколько меньшее значение для общей химии имеет похожий на дипнридил по свойствам орто-фенантролнн — Ci2HeN4 (сокращенно — Рпеп), также представляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 100, т. кип. > 300°С). Примером комплексов с его участием могут служить производные хрома — красный [Сг(Рпеп)з]Ь. зеленый [Cr(Phen)3]I2 и черный [Cr(Phen)3]I.

54) Прн общем амфотерном характере спиртов их кислотная функция выражена сильнее основной. Это видно уже из того, что раствор NH3 в метиловом спирте проводит электрический ток гораздо лучше, чем раствор в ием СН3СООН. Значение отвечающего кислотной диссоциации ионного произведения [RON2*] [OR]~ для СН3ОН было найдено равным 1 • Ю-17, для С2Н5ОН — 8 • 10~20. Обе молекулы обладают значительным сродством к протону — соответственно 180 и 193 ккал(моль (в парах). Вместе с тем нз данных распределения протонов между спиртами и водой в жидкой фазе вытекает, что сродство спиртов к протону меньше, чем у воды (169 ккал/моль в парах): константы равновесия систем ROH+ -f Н20 ^ Н30* -f ROH равны 139 (R = CH3) нли 250 (R = С2Н5). Для равновесия но схеме ОН~ + С2Н5ОН С2Н50~ + Н20 значение константы найдено равным 0,7. В жидком (и твердом) состоянии спирты образуют межмолекулярные водородные связи по типу •-•HO(R) •••?HO(R)— Длина такой связг! оценивается в 2,66 А (прн —110°С), а ее энергия — в 5 ккал/моль.

55) Продукты замещения водорода в спиртах на металлы (алкоголяты) известны для ряда элементов. Как правило, онн представляют собой бесцветные твердые нлн жндкне вещества. Например, Nb(OCH3)5 плавится при -f60eC, a Nb(OC2Hs)s в обычных условиях жидкий. Интересно, что низшие (R—СН3, С2Н3) алкоголяты Ta(OR)5 более летучи, чем аналогичные соединения ниобия, а высшие (R—С3Н; и т. Д.) — менее летучи. В кристалле CH3ONa натрии и кислород взаимно тетракоор-дннированы [d(NaO) = 2,32, d(CO) = 1,41 A, ZNaOC = 1110].

56) В качестве продукта замещения спиртового водорода на галонд можно рассматривать метнлгнпохлорит (СН3ОС1). Молекула этого газообразного при обычных условиях (т. кнп. 12 °С) малоустойчивого вещества характеризуется параметрами: d(HC) = 1,10. d(CO) «= 1,39, rf(OCl) = 1,67A, ZHCH = 109°, ZCOC1 = 113°.

57) Хотя большинство солей в спиртах практически нерастворимо, однако некоторые растворяются в ннх даже лучше, чем в воде, как то видно из приводимых ниж