химический каталог




Основы общей химии. Том 1

Автор Б.В.Некрасов

>149) Взаимодействие HNCS с сероводородом ведет к образованию CS2 и NH3. Прн нагревании HNCS с не очень крепкой серной кислотой реакция идет в основном по схеме: HNCS + Н20 + H2S04 = NH4HS04 •+- COS. Процесс этот может быть использован для получения сероокиси углерода. Сильные окислители (Н202, KMn04 и т. п.) переводят HNCS в IICN и HjS04. Кислотные свойства роданистоводородиой кислоты характеризуются значением К = 0,5 (т. е. она гораздо сильнее циановой). Кислота эта содержится в соке лука.

150) Интересно проследить эволюцию представлений о строении роданистоводородиой кислоты. С давних времен и еще лет 60 тому назад, исходя из способа образования роданидов по схеме MCN + S = MCNS считалось, что оно отвечает формуле Н—CsaN = S. Лет 40 тому назад, когда модным стало отрицать возможность пятивалентного азота (ср. VI § 3 доп. 12), а также выяснилось, что кислота эта сильная, ее формулу переделали на Н—S—C = N. Хотя прямое определение строения роданистого водорода, приведшее к современной формуле Н—N = C = S, было выполнено уже лет 20 тому назад, с формулами сорокалетней (HSCN) и даже шестидесятилетней (HCNS) давности приходится встречаться в литературе до сих пор.

151) По рентгеноструктурным данным для кристаллов солеобразных роданидов. ион NCS" линеен и характеризуется параметрами d(NC) = 1,24 и d(CS) — 1,58 А,

что отвечает структуре N = C = S. Вместе с тем спектры комбинационного рассеяния

(111 § 6 доп. 12) солевых расплавов указывают на преобладание структуры S— СззМ. Смешивание KNCS с водой (3:2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно на 30 град, что используется иногда в составах против обледенения. Некоторые роданнды (особенно Li) имеют сильно выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS (т. пл. 177 °С) в отсутствие кислорода примерно до 400 °С расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на KCN и S с последующим образованием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S4) в избытке KNCS. Известен и триродаиид калия — K(NCS)3, в принципе аналогичный его трииодиду (VII § 4 доп. 39).

152) Интересен образующийся при растворении МпС03 в HNCS роданид марганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мп2+ безводный Mn(NCS)2 желтый, а его кристаллогидрат Mn(NCS)2-4H20 ярко-зеленый. При растворении в воде первоначально образуется зеленый раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Константа диссоциации иоиа MnNCS' равна 6-Ю~а. Обменным разложением пентахлоридов ниобия и тантала с NH4NCS (в ацетонитрнле) были получены красно-коричневые [Nb(NCS)=]2 и [Ta(NCS)5]2. Известны также оксороданиды ниобия—-NbO(NCS)3 и Nb02NCS. В форме крнсталлосольватов с ацетоном (2 молекулы) выделены черные Mo(NCS)5 и W(NCS)6. Водой оба эти соединения разлагаются. Из малорастворимых солен HNCS наибольшее значение имеет белое роданистое серебро — AgSCN (ПР = 110~'8). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа ---AgSCNAgSCN--- с параметрами d(AgS) = = 2,43, rf(AgN) =2,22, rf(CN) = 1,19, rf(CS) = 1,64 А. Цепи изогнуты у атомов S и Ag[ZAgSC = 104°, ^NAgS = 165°] и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с S02C12 был получен нестойкий S02(SCN)2.

153) Хотя вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений для иона NCS" менее характерно, чем для CN", однако комплексные роданнды все же весьма многочисленны. При нх образовании иои NCS~ иногда присоединяется к центральному атому через азот, иногда — через серу. Преимущественный тип координации разными комплексообразователямн показан на рис. Х-20, где в очерченной области находятся элементы, для которых характернее связи Э—SCN, а вие ее — связи Э—NCS. Низкая валентность комплексообразователя более благоприятствует связям через серу, высокая — через азот.

Иногда характер координации зависит от природы других присутствующих во внутренней сфере заместителей. Например, для кобальта известны комплексы с координацией и Со—NCS (что обычно), и Со—SCN. Пример одновременного сочетания обоих типов координации дает Co[Hg(SCN)4] — кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тетраэдрическом окружении атомов N [a^CoN) = 1,92 А], а ртуть — атомов S [d|HgS) = 2,56 А], т. е: твердое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как Co(NCS)4Hg. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта и ртутнороданидного аниона, т. е. Со и Hg в нем не равноправны. По кристаллохимии роданидов имеется обзорная статья *.

Наличие того или иного типа координации нона NCS" может быть установлено не только рентгеиоструктурпым анализом, но и прн помощи инфракрасной спектроскопии

Си

Сг Мп Fe Со Ni Мо Тс Ru VV

Rh Pd Ag Cd

(III § 6 доп. 10), так как валентные колебания связен М—SCN лежат в области частот

Zn Ga 690—720 см-1, а связей М—NCS — частот 780—

In Sn см~1. Показано было также, что индикатоRe Os Ir Pt Au Hg TI Pb

ром может служить и частота валентных колебан

страница 339
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 1" (9.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из лютиков в саратове
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовая лестница цена- быстро, качественно, недорого!
стул изо размеры
Интернет-магазин КНС Нева предлагает игровой компьютер купить - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)