гонкой с водяным паром. В чистом состоянии это вещество представляет собой жидкость с неприятным запахом (т. кип. 149 °С). Структура рассматриваемого тиохлорида отвечает, по-видимому, формуле CljCSCl. Под действием восстановителей он легко переходит в тиофосген.

103) Исходя из тиофосгена по схеме CSC]2 + 2NH3 = 2НС1 + CS(NH2)2 может быть получена тиомочевина (иначе, тиокарбамид), являющаяся сернистым аналогом мочевины. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 172вС), хорошо растворимые в воде (примерно 1:10 по массе при обычных условиях). Молекула SC(NH2)2 плоская с параметрами d(CS) = 1,72, d(CN) = 1,34 А и углами, близкими к 120°. В кристалле имеются водородные связи N—H---S с двумя различными d(NS) —3,54 и 3,24 А. Для тиомочевины весьма характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений ряда тяжелых металлов. Сходные с тио-мочевииой свойства имеет т и о с е м и к а р б а з и д—SC(NHj)NHNH2 (т. пл. 181 °С). Известна и селеномочевина — CSe(NH2)8 (т. пл. 200°С с разл.).

104) Сернистый аналог карбаминовокислого аммония — д и т и о к а р б а м а т аммония— может быть получен взаимодействием сероуглерода с аммиаком (в присутствии органического растворителя) по уравнению: 2NH3 4 CS* = CS(NH2)SNH4. Он представляет собой малоустойчивое желтое кристаллическое вещество (т. пл. 99 °С с разл.) и находит использование при органических синтезах. Отвечающая ему свободная кислота — CS(NH2)SH {К = 1-Ю"3) устойчива лишь при низких температурах.

105) Взаимодействие сероуглерода с азотистоводородной кислотой идет по уравнению: CS2 4 HN3 = HSC(S)Na. Образующаяси азидодитиоугольная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, медленно разлагающееся в обычиых условиях и легко взрывающееся при нагревании или ударе. В водном растворе она гораздо устойчивее, причем ведет себя как сильная кислота, для которой известен ряд солей (большей частью весьма взрывчатых). Неустойчивы также ее продукты замещения типа XSC(S)N8, где X — С1, Вг или 1. Взаимодействием NaSC(S)N3 с иодом может быть получен (в виде белого кристаллического порошка) неустойчивый в обычиых условиях и крайне взрывчатый свободный тиокарботн-азид — [SC(S)N3]2. Распад его идет в основном по схеме: [SC(S)N3]2 = 2N2-f-2S 4 + (SCN)2. С раствором щелочи вещество это реагирует по уравнению: ISC(S)N3]2 + + 2NaOH =e NaSC(S)N3-f- NaOSC(S)Na 4 H20, т. е. аналогично реакциям свободных галоидов. .

106) Цианистый водород может быть получеи прн 900 "С по уравнению 2СН„ 4-4 2NH3 4- 302 = 6HjO + 2HCN + 230 ккал путем пропускания газовой смесн сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой безводной HCN (т. пл. —13, т. кип. +26 °С) лучше всего воспользоваться нагреванием растертой в порошок смеси сухих KCN и K.HS. Молекулы цианистого водорода были обнаружены в межзвездной среде.

107) Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н—CssN (нормальная форма) и Н—N С (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путем перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. Прн обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99,5%) в виде нормальной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя не была выделена, ио имеются указания на ее вероятное образование при некоторых реакциях (например, взаимодействии сухих AgCN и HCI). Органические производные — нитрилы (RCN) и изонитрилы (RNC) — известны для обеих форм синильной кислоты.

108) Наличие у вещества двух (илн более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, отмечают, говоря о таутомерии данного вещества, а сами различные его модификации называют т а у т о-мерными. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой значительно более распространенное явление, чем полагали раньше. Особенно это относится к таким соединениям, у которых в основе таутомерии лежит миграция протона, т. е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому. Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы.

109) Молекула HCN поляриа (р. = 2,96) и имеет линейную структуру с параметрами d(HC) = 1,07 и d(CN) = 1,15 А. Для энергий и силовых констант обеих связей даются значения 114 ккал/мбль и к = 5,7 (связь Н—С) или 207 ккал/моль и к — 17,7 (связь CseN). Ионизационный потенциал молекулы HCN равен 13,9 в.

Для молекулы HNC в предположении линейной структуры с rf(HN) = 1,01 и d(NC) = 1,17 А даются следующие значения силовых констант: K(HN) =7,0 и K(NC) = 16,5.

110) В твердом и жидком состояниях цианистый водород ассоциирован за счет образования водородных связей по схеме •••HCN---HCN--. Частично такая ассоциация сохраняется и в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н20. С02 и N2 (пределы воспламеняемости 6—40% HCN). Сжиганием цианистого водорода в смесн кислорода