соли тнпа М2ТаС15, характеризующиеся температурами плавления 7i0. 642 и 560 °С. Серо-зеленый ТаВг3 был получен восстановлением ТаВг5 водородом при 700 °С.

50) Накаливанием мелко раздробленных V, Nb и Та в токе азота могут быть получены нх серые нитриды общей формулы 3N. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки (VN плавится прн 2050 °С, NbN — при 2300 °С, a TaN — лишь при 3090 °С). Известны и фосфиды аналогичного состава ЭР. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы ниых составов — V3N. Nb2N, Nb3N4, Ta2N, Ta4Nf, TasNe. VPa. V3P2, V2P, V3P, NbP2, TaP2. Для нитрида VN характерна чрезвычайно высокая твердость.

51) Для формально трехвалентных ниобия и тантала установлено существование селенидов 32Se3. Известны также кристаллические фазы состава Nb334 (где Э — S, Se. Те).

52) Отвечающий двухвалентному ванадию черный окисел (VO) образуется прн нагревании V205 до 1700°С в токе водорода. Прн неизменности кристаллической структуры [типа NaCI с rf(VO) =* 2,05 А] состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VOo.es — VOI.M). Закись ванадия довольно хорошо проводит электрический ток. Она нерастворима в воде, но растворяется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли (окрашенного в фиолетовый цвет катиона V"). Последние являются исключительно сильными восстановителями и прн отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей на их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)2, не выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно легкой окнеляемости.

53) Ванадийдихлорид (VCI2) может быть получен протекающей выше 500 вС дис-мутацией по схеме 2VCls = VCI4 -f- VC12. Его зеленые кристаллы плавятся лишь около 1350 °С, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V" до V—. Восстановительные свойства VC12 выражены даже сильнее, чем у СгС12 (VIII § 5 доп. 66). Сходные свойства имеют коричневый бромид (VBr2) и красный иоидид (VI2). Первый из иих используется иногда в фотографии (как быстродействующий проявитель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °С). Бледно-зеленый VF2 был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF2-4H20. При сплавлении VC12 с KCI образуются KVC13 (т. пл. 946 °С) и менее устойчивый K2VCI4. Для галогеиидов VI"2 известны довольно устойчивые аммиакаты.

54) Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металлическим цинком (или электролитическим путем) сернокислых растворов соединений ванадия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO4*7H20. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO4 образует фиолетовые комплексные соли типа Mj[V(S04)t]-6H20. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия.

55) Черный VS может быть получеи взаимодействием элементов при 1000 °С. Кристаллы его способны без изменения структуры включать некоторый избыток серы (до состава VS1.17). То же самое характерно дли NbS и NbSe. Известны также NbTe и TaSe. „ „ „

„ _ _ Рис. IX-68. Схема гттеад) Низшие окислы ниобия и тантала могут быть полу- ння группировки 36CII2. чены по схеме ЭгО» -4- ЗС = ЗСО + 2ЭО при 1100 РС в вакууме.

Лучше изученный серый NbO (т. пл. 1935 °С) имеет металлический внд и довольно хорошо проводит электрический ток.

67) Коричнево-черный NbCli может быть получеи действием паров NbCl5 (в токе аргона) на иагретый до 700 "С металлический ниобий. Ниобнйдихлорид устойчив на воздухе и нерастворим в воде. Восстановлением Nbl3 водородом при 300 °С был получен и черный Nblj. В отличие от хлорида он медленно разлагается водой Известен и NbBr3 (который был получен восстановлением NbBrs водородом в электрическом разряде).

58) Темно-зеленый нелетучий TaCli может быть получеи дисмутацией ТаС18 при 440 °С по уравнению: 3TaClj *• TaClj -f- 2ТаС1а. Несмотря на то, что в воде TaCIj практически нерастворим, ои уже на холоду постепенно окисляется ею с выделением водорода.

59) И для тантала, и для ииобня характерна своеобразная атомная группировка Э(С1|* строение которой показано на рис. IX-68 fd(NbNb) = 2,85, rf(TaTa) = 2.88. rf(NbCi) 2,41, cf(TaCl) 2,44 А]. Эту группировку содержат зеленые кристаллы, выделяющиеся нз раствора в HCI продукта восстановления ЭС15 металлическим свинЦОМ при 600 °С. Состав этих кристаллов ~3eCli,-2HCl-7H20 или [Э6С112]С127Н20 — ПОТ не вполне ясен. В последнем случае они должны содержать атомы Э разных значностей.

X

Четвертая группа периодической

системы

10

22 Ti

47,90

•> 40 l* Zr

?i 91,22

о 72 ; НГ

5 178,49

2

10 104

32

32 KU 18 с

12,01

14 S1

28,086 2

32

4

Ge IN 72,59 ?

4

18

32 IS

8 2

50 Sn 18,69

Я2 РЬ

207,2

По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентнос