![]() |
|
|
Основы общей химии. Том 1i2Os как индивидуальных соединений сомнительно. 34) Образование перекисных производных для элементов подгруппы мышьяка не характерно. Однако некоторые соли иадсурьмяной кислоты (HSb04) были получены. Как правило, эти надантимонаты малорастворнмы в воде. 35) При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, a As2S5 распадается на As2S3 и серу лишь при 500 "С. Молекула трехсери истого мышьяка отвечает формуле As4S6 [d(AsS) = 2,25 А] и построена однотипно с Р406 (рис. IX-36), а строение молекулы As4S4 показано на рис. IX-59. Этот сульфид плавится при 320 °С и кипит прн 534 °С. Пятисерннстый мышьяк отвечает, вероятно, формуле As4Sio и построен однотипно с Р4Ою (рис. IX-38). Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160°С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb2S5 — в резиновой промышленности (для «вулканизации» каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов, известны As4S3l Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селеиидов и теллу-ридов As, Sb, Bi характерен тип 32Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в отвечающих формулам весовых соотношениях. Теплоты образования некоторых из них сопоставлены ниже (ккал/моль): As2S3 38 Sb2S3 38 37 Sb2Se3 31 Bl2Ses 33 Sb2Tes 14 Bf2Te3 19 Интересно, что при переходе по ряду S—Se—Те максимум теплоты образования смещается от сурьмы (и мышьяка) к висмуту. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172°С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С прн 15 тыс. аг), а затем понижается (до 535"С при 50 тыс. аг). 36) Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроокиси висмута, осаждение трехвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обеих гидроокисей в сторону образования катионов Э"\ Еще более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более— щелочной) реакции раствора в ием содержится лишь ничтожное количество ионов As и Sb Только прн большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО"' + 8Н* + *" 4НгО + Э*"" смещается вправо, достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида 32S5. При этом наряду с осаждением 92Ss всегда идет также окисление сероводорода по схеме: Э + H2S = *= Э"* + S + 2Н'. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно — СОЛЯНОКИСЛОЙ) среде образуется смесь сульфидов Э255 и 32S3, причем осадок содержит также выделившуюся прн окислении серу. В случае Sb восстановление до 3"' идет практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения (концентраций, температуры и т. д.). Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждеинн сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование нх тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие прн осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО"' + 4H2S 4Н20 -f- 3S^ , затем ЗН* + 3S4 ^Tf! ^—* H33S4 н, наконец, 2H33S4 —? 32S5| + 3H2S или 2H33S4 —* 32S3| + 2S|-f-3H2S. 37) Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка и сурьмы были получены солн многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H3As0.4, HsAsS03, H3AsS202, H3AsS30, H3AsS«. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsSj" представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и rf(AsS) = 2,23 А. Практическое значение для очистки различных газов от H2S и извлечения содержащейся в нем серы имеют реакции: 2Na2HAsS202 -f- 2H2S = 2Na2HAsS30 + 2Н20 и затем 2Na2HAsS30 -+- 02 = 2Na2HAsS202 + 2SJ. По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется. 38) Получать AsCl3 удобно, пропуская ток сухого НС1 над нагретым до 180— 200 "С мышьяковистым ангидридом, a SbCl3 — растворяя мелкорастертую Sb2Ss в горячей концентрированной НС1. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой идет мо уравнению: 2SbCl3 -f- 3H2S04 = Sb2(S04)3 + 6HClf. Для получения BiCl3 либо растворяют в НО гидроокись висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl3 постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается. 39) Молекулы галогенндов ЭГ3 имеют структуры треугольных пирамид |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|