i2Os как индивидуальных соединений сомнительно.

34) Образование перекисных производных для элементов подгруппы мышьяка не характерно. Однако некоторые соли иадсурьмяной кислоты (HSb04) были получены. Как правило, эти надантимонаты малорастворнмы в воде.

35) При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, a As2S5 распадается на As2S3 и серу лишь при 500 "С. Молекула трехсери истого мышьяка отвечает формуле As4S6 [d(AsS) = 2,25 А] и построена однотипно с Р406 (рис. IX-36), а строение молекулы As4S4 показано на рис. IX-59. Этот сульфид плавится при 320 °С и кипит прн 534 °С. Пятисерннстый мышьяк отвечает, вероятно, формуле As4Sio и построен однотипно с Р4Ою (рис. IX-38).

Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160°С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах,

Sb2S5 — в резиновой промышленности (для «вулканизации» каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов, известны As4S3l Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селеиидов и теллу-ридов As, Sb, Bi характерен тип 32Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в отвечающих формулам весовых соотношениях. Теплоты образования некоторых из них сопоставлены ниже (ккал/моль):

As2S3 38

Sb2S3 38

37

Sb2Se3 31

Bl2Ses 33

Sb2Tes 14

Bf2Te3 19

Интересно, что при переходе по ряду S—Se—Те максимум теплоты образования смещается от сурьмы (и мышьяка) к висмуту. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172°С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С прн 15 тыс. аг), а затем понижается (до 535"С при 50 тыс. аг).

36) Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроокиси висмута, осаждение трехвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обеих гидроокисей в сторону образования катионов Э"\ Еще более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более—

щелочной) реакции раствора в ием содержится лишь ничтожное количество ионов As

и Sb Только прн большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие

обратимой реакции ЭО"' + 8Н* + *" 4НгО + Э*"" смещается вправо, достаточно

для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида 32S5. При этом наряду с осаждением 92Ss всегда идет также окисление сероводорода по схеме: Э + H2S =

*= Э"* + S + 2Н'. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно — СОЛЯНОКИСЛОЙ) среде образуется смесь сульфидов Э255 и 32S3, причем осадок содержит также выделившуюся прн окислении серу.

В случае Sb восстановление до 3"' идет практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения (концентраций, температуры и т. д.).

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждеинн сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование нх тиокислот. С этой точки зрения

основные протекающие прн осаждении сульфидов процессы выражаются следующими

суммарными схемами: ЭО"' + 4H2S 4Н20 -f- 3S^ , затем ЗН* + 3S4 ^Tf!

^—* H33S4 н, наконец, 2H33S4 —? 32S5| + 3H2S или 2H33S4 —* 32S3| + 2S|-f-3H2S.

37) Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка и сурьмы

были получены солн многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H3As0.4, HsAsS03, H3AsS202,

H3AsS30, H3AsS«. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsSj" представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка

в центре и rf(AsS) = 2,23 А.

Практическое значение для очистки различных газов от H2S и извлечения содержащейся в нем серы имеют реакции: 2Na2HAsS202 -f- 2H2S = 2Na2HAsS30 + 2Н20 и затем 2Na2HAsS30 -+- 02 = 2Na2HAsS202 + 2SJ. По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется.

38) Получать AsCl3 удобно, пропуская ток сухого НС1 над нагретым до 180— 200 "С мышьяковистым ангидридом, a SbCl3 — растворяя мелкорастертую Sb2Ss в горячей концентрированной НС1. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой идет мо уравнению: 2SbCl3 -f- 3H2S04 = Sb2(S04)3 + 6HClf. Для получения BiCl3 либо растворяют в НО гидроокись висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl3 постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается.

39) Молекулы галогенндов ЭГ3 имеют структуры треугольных пирамид