F5 HPFfi. В подходящей среде при низких температурах (например, в жидкой S02 при —20 °С) процесс

этот протекает слева направо и ведет к образованию гексафторофосфорной кислоты

(НРРб). Последняя представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, при обычных температурах постепенно разлагающуюся на исходные вещества. Несколько

устойчивее ее кристаллогидрат HPF6-6H20 (т. пл. 32 гС). Солн HPF6 (гексафторфосфаты) удобно получать действием BrF3 на соответствующие метафосфаты.

В щелочных и нейтральных растворах гексафторофосфаты устойчивы, а в кислых подвергаются гидролизу. Входящий в их состав ион PF" имеет структуру октаэдра с

фосфором в центре [f/(PF) = 1,59 А].

Прн внесении Р2О5 в 40%-ную HF (нлн при нагревании NHВсе три кислоты настолько сильны, что нх солн с активными металлами показывают в растворах нейтральную реакцию. Из них производные и [P02F2] и HPF6 по растворимости похожи на солн НСЮ4, а производные H2[P03Fj — на соли H2S04. Для H2P03F было найдено К\ = 5 • Ю-4 и /С2 = 7 - Ю-6. Ион [P02F2J_ характеризуется структурными параметрами d(PO) = 1,47, d(PF) = 1,58 A, ZOPO = 122°, ZFPF = 97°.

70) Расплавленный белый фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие между обоими элементами наступает лишь прн достаточном нагревании их

смеси (или сероуглеродного раствора). Таким путем было установлено существование

сульфидов фосфора, плавящихся при следующих температурах (°С):

P4S2 P4S3 P4S5 P«S6 P4S7 P4S3 P4S10

46 174 162 с разл. 232 с разл. 30S 250 с разл, 288

Важнейшими и лучше изученными из иих являются P4S3, P4S7 и P4Si0. Образование того илн иного соединения зависит от относительных количеств обоих элементов. Получение их при нагревании (в атмосфере С02) удобнее вести с красным фосфором, так

Рнс. 1Х-47. , Строение Рис. IX-48. Cmoemie молемолекулы P4S3. кулы P4S7.

как белый реагирует слишком бурно. Путем перекристаллизации (например, из расплавленного нафталина) все три сульфида могут быть выделены в виде хорошо образованных желтых кристаллов. Интересно, что P4S3 несравненно лучше двух других сульфидов растворим в сероуглероде (1:1 по массе прн обычных условиях).

По строению молекула P4Si0 подобна молекуле Р4О(0 (рис. 1Х-38) с c/(PS) = 2,10 и 1,91 А. Для P4S3 установлена структура, показанная па рнс. 1Х-47 [d(PP) = 2,21, d(PS) = 2,17 А], а для P4S7— строение, схематически показанное на рис. 1Х-48 Jd(PP) = 2,33 А].

Несмотря на то что точки кипения рассматриваемых сульфидов лежат весьма высоко (соответственно прн 408, 523 и 514 °С), при нагревании в отсутствие воздуха

ч они кипят без разложения, причем плотности паров двух первых соединений отвечают приведенным выше формулам, а последнего — формуле P^S5. Этот сульфид в твердом состоянии способен образовывать» две различные модификации. Из них более устойчивая, образованная молекулами P4S10, темнее окрашена и значительно хуже растворима в сероуглероде.

В сухом воздухе все три сульфида при обычных температурах устойчивы, но прн нагревании воспламеняются (P4S3 уже при 100 °С) и сгорают с образованием P20g и SOj. В присутствии влаги P4S3 прн обычных температурах не изменяется, a P4S7 и P4Slfi медленно разлагаются с выделением H2S и образованием кислородных кислот фосфора.

71) Получены были и селениды фосфора, из которых лучше других изучен темно-желтый P4Se3 (т. пл. 243 °С), по строению аналогичный P4S3 [d(PSe) = 2,24, d(PP) = 2,25 А]. Черный хрупкий теллур ид фосфора отвечает составу Р2Тев. При нагревании он разлагается на элементы.

72) Из аналогичных кислородным кислотам сернистых производных фосфора лучше других охарактеризованы соли тиофосфорной (H3PS4) и тиофосфористой (H3PS3) кислот, обычно получаемые сплавлением взятых по расчету количеств соответствующего металла, фосфора и серы. Из своих расплавов эти, в большинстве случаев окрашенные, соединения часто могут быть выделены в виде хорошо образованных и плавящихся без разложения кристаллов. Ион [PS,]3- представляет собой тетраэдр с d(PS) = 2,05 А. Интересно, что H3PS3 (в противоположность Н3Р03) при образовании солей выступает в качестве трехосновной кислоты.

Большинство рассматриваемых солей нерастворимо в воде, а растворимые (солн Na, К и т. п.) постепенно разлагаются ею с выделением сероводорода и образованием продуктов замещения серы на кислород по ряду, например: Na3PS4, Na3PS30, Na3PSa02, Na3PS03, Na3P04. Все промежуточные члены этого ряда известны и в твердом состоянии. Для H3P03S найдены значения /(я = 1 • Ю-6 и /С3 = 2- Ю-".

73) Из о к с о с у л ь фи д о в фосфора получен P4OeS