химический каталог




Основы общей химии. Том 1

Автор Б.В.Некрасов

фосфором водорода.

56) Очень ядовитый PF3 способен функционировать в качестве донора (§ 2 доп. 2), преимущественно по отношению к переходным металлам середин больших периодов. Так, для уже рассмотренных элементов известны комплексы Э(РР3)6 (где Э — Сг, Мо, W). 0(PF3)5]2 (где Э —Mn, Re), а также rRe(PF3)5 (где Г —CI, Вг, I) и KRe(PF3)s. Из приведенных формул вытекают значиости металлов (0, ±1), совершенно нехарактерные для них в обычных соединениях.

Как правило, эти и нм подобные продукты присоединения PF3 представляют собой бесцветные, более нли менее летучие в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, ио растворяющиеся в органических растворителях, устойчивые к разбавленным кислотам, но легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами. Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250 "С путем взаимодействия WC16 с порошком меди под давлением PF3 в 250 атм. Легко возгоняющиеся в высоком вакууме уже около 40 "С кристаллы W(PF3)6 плавятся прн 214 "С, а начинают разлагаться лишь выше 320 вС.

57) Жидкие галнды РГз растворяют белый фосфор, но без химического взаимодействия с ннм. Вместе с тем известны фторид, хлорид и нодид общего тнпа Г3Р — РГ2

с транс-строением молекул. Первое из этих соединений было получено по реакции

2PF2I -f- 2Hg = Hg2I2 -4- P2F4 и прн обычных условиях газообразно (т. пл. —86, т. кяп.

—6°С). Молекула F2P—PF2, по-вндимому, частично распадается на радикалы PF2 (ср.

§ 1 доп. 92). Под действием HI она легко расщепляется на PF2I и PF2H. Интересным

производным радикала PF2 является бесцветный P(PF2)3'(T. пл. —68 °С), быстро разлагающийся уже выше 10 °С. Сообщалось также о получении взрывчатого F2NPF2.

Хлорид (Р2С14) образуется при действии тихого электрического разряда на смесь паров РС13 с водородом. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —28, т. кип. 180 °С), медленно разлагающуюся уже при обычных условиях.

Соответствующий иодид (Р21«) может быть получен непосредственно из элементов. Он образует оранжевые кристаллы (т. пл. 126°С), слагающиеся из полярных (JA = = 0,45) молекул, имеющих показанное на рис. 1Х-45 строение (d(PP) = 2,21. d(Pl) = = 2,48 A, ZIPI = 102°). Для энергии связи РР дается значение 73 ккал/моль.

c5W

58) Теплоты образования из элементов галидов РГ5 быстро уменьшаются по ряду 381 (F), 104 (О), 55 (Вг), а подпетое производное неизвестно. Энергии связей равны ПО (PF), 62 (РС1) и 50 (РВг) ккал/моль. Пятнфтористый фосфор представляет собой бесцветный газ (т. пл. —94. т. кии. —85 °С), пятнхлорн-стый—летучее твердое вещество (т. возг. 159. т. пл. 160 °С иод давл.), а пятнбромистын (т. пл. 10G°C с разл.) известен в двух формах: красной и светло-желтой.

Рис. 1Х-45. Схема строения молекулы Р2Ц.

В парах РВг5 полностью диссоциирован на РВгз и Вг2, а молекулы двух других пентагалогенидов имеют строение типа тригоиальной бипирамиды. Как видно из рис. 1Х-46,

в молекуле РС15 три хлора расположены к фосфору ближе двух остальных. Аналогичное строение имеет и молекула PF5 с d(PV) = 1,54 и 1,58 А (но другим данным, 1,50 и 1,60 А). Решетка кристаллического РС15 состоит из ионов [РСЦ]* и [РС16]", а кристаллического РВгз — из ионов [РВг^]* и Вг. Ядерные расстояния Р—О в иоиах [РСЦ]* и [РС1е]~ соответственно равны 1,98 и 2,07 А. Первый из них имеет форму тетраэдра, второй — октаэдра с фосфором в центре. В тетраэдрическом ионе [РВг4]+ расстояние Р—Вг равно 2,15 А (т. е. оно существенно меньше, чем в молекуле РВг3). Энергия кристаллической решетки [РВг4]+Вг~ оценивается в 89 ккал/моль. Тот же катион [d(PBr) = 2,17 А] содержится в бромиде РВг7. Интересно,

О.

что почти линейный аииои этого соединения — BrJ (ср. VII § 4 доп. 39) асимметричен [t/(BrBr) = 2,91 и 2,39 А].

О

Рис. IX-46. Строеияе молекулы РС1$.

59) Для молекулы PFR характерна сильно выраженная тенденция к присоединению нона F-, дополнительного до октаэдра. Известно большое число образующихся таким путем соединений. Пожалуй, наиболее интересным из них является синтезированное при —126°С по схеме 202F2 + 2PF5 = F2 +202[PF6] неустойчивое в обычных условиях солеобразное производное катиона О^ (VIII § 1 доп. 13). Более устойчив бесцветный твердый 2XeF6--PFs (давление диссоциации 7 мм рт. ст. при 20 °С), образующийся из XeFe и PF5 при любых соотношениях компонентов, По фторидам фосфора имеется обзорная статья *.

60) Кроме производных какого-либо одного галоида известны смешанные галогениды РГ5, например PF4C1 (т. пл. —132, т. кип. — 43 °С), PF3C12 (т. пл. —125,

т. кип. 7°С) и PF3Br2 (т. пл. —20 °С). Интересно, что молекула PF3C12 полярна

(ц = 0,68), тогда как молекула PF2C13 иеполярна (р, = 0).

Устойчивость подобных смешанных галогенидов обычно меньше, чем нормальных, и прн нагревании оии переходят в последние, например, по схеме: 5PF3C12 = 3PFs 4--+- 2PCIS. Необходимая для быстрого осуществления такого перехода температура равна 200 °С, тогда как в случае PF3Br2 он происходит уже при -f-l5°C. Получены были также димерные формы PF3C12 и PF3Br2—кристаллические вещества

страница 288
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 1" (9.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
необычные ограничители для дверей
котлы отопления цена
Газовые котлы Sime RX TP 48
зонг опера тодд тикетленд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)