химический каталог




Основы общей химии. Том 1

Автор Б.В.Некрасов

рейкина Л. Л. Фосфиды. Киев, Шд во АН УССР, 1961. 128 с.

17) В качестве продуктов полного замещения водородов РН3 на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов (§ 1 доп. 35), далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотренных металлов описаны следующие типы составов: Э3Р (Мп, Re, Сг, Мо), Э2Р (Мп, Re, Сг, W), ЭР (Мп, Re, Сг, Мо, W), ЭР2 (Re, Сг, Мо, W), ЭР3 (Мп, Re), Подобно иитри:, дам, многие фосфиды весьма устойчивы по отношению не только к воде, но и к кис.-^ лотам. По фосфидам имеется монографическая сводка *, ,

18) Наряду с РН3 при разложении водой фосфидов всегда образуются иеболь-г шие количества д и фосфин а — Р2Н4. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —99, т. кип. 63°С). По строению молекулы ои подобен гидразинум [d(PP) = 2,22, d(PH) = l,45A, ZHPH = 91°]. Связь Р—Р характеризуется энер^ гией 74 (по другим данным, 61) ккал/моль и силовой константой к = 1,9. Для потенциала ионизации фосфина дается значение 8,7 в. Имеющие оранжевую окраску солее., образные продукты замещения в нем водорода образуются, по-видимому, при взаимог, действии белого фосфора со щелочными металлами в жидком аммиаке. С кислотами, днфосфин («жидкий фосфористый водород») не реагирует, а на воздухе самовоспламеняется. Сообщалось также о получении трнфосфина (Р3Н5), ио свойства его не опре.-; делялись.

19) При хранении Р2Н4 постепенно распадается на РН3 и аморфное твердое

вещество желтого цвета, которому приписывались формулы Pt2He или Р5Н2. Описан

также оранжевый гидрид состава РЭН2. Эти «твердые фосфористые водороды» представляют собой, по-вндимому, не какие-либо определенные химические соединения, а

растворы РН3 в белом фосфоре.

Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH с эфирным раствором РС19) желтый твердый полимер (РН)Х. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 °С (в вакууме) разлагается по схеме: 6РН = Р4 2РН3. Существует также указание на возможность получения смеси высших фосфинов — цепеобразных PnHn+2 и циклических РпНп. По гидридам фосфора имеется обзорная статья *.

20) Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с H2S04 из сгущенного и охлажденного фильтрат (от BaS04) фосфориоватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся прн 27"С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть, по-видимому, получена также взаимодействием РН3 с водной суспензией иода (по схеме 212 4--+* 2Н20 -р- PHj = 4HI 4- Н3Р02). В растворе Н3Р02 проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н3Р03 и Н3Р04, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах нли в сильнощелочной среде. При нагревании возможна также дисмутация по схеме: 2Н3Р02 = Н3Р04 -\- РН3. Водородом в момент выделения фосфориоватистая кислота (К«9-10"2) восстанавливается до РН3. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртутн восстанавливаются ею до металла: HgCl2 4- Н3Р02 4* Н20 = Н3Р03 4- Hg 4- 2НС1. Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н3Р02 не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным нодом. Приводившаяся в основном тексте ее структурная формула была непосредственно подтверждена результатами рентгеновского анализа кристаллов NH4H2P02. Вместе с тем для раствора кислоты вероятно наличие сильно смещенного влево равновесия по схеме: Н2РО(ОН") ** НР(ОН)2.

21) Находимая обычным путем (VII § 5) значность фосфора в фосфорноватнстой кислоте зависит от оценки состояния водорода связи Р—Н. Так, приписывая ему знач-ностн 4-1. 0 или —1. в силу электронейтральности молекулы получаем следующие схемы:

+1 -2 +1 +1 -2 0 +1 -2 -1

Н—Ov +уН Н—О. +з^Н Н—О^+5/Н

0/Р\н о^Р\н о/Р\н2 +1 -2 Q -2 -!

Какой именно нз этих схем пользоваться при подборе коэффициентов — безразлично, так как окисление молекулы Н3Р02 во всех трех случаях связано с потерей одного и того же числа электронов (например, при окислении до Н3Р04— четырех). Разница заключается лишь в том, что по первой схеме теряемые электроны мы приписываем только фосфору, по второй — фосфору и водородам связей Р—Н, а ' по третьей — только этим водородам.

Так как истинное распределение зарядов в молекулах неизвестно, практически можно пользоваться любой нз приведенных схем. Следует отметить, что затронутый здесь вопрос имеет довольно общее значение.

•Осадчеико И, М., Т о м и л о в А, П., Успехи химии, 1969, К» 6, 1086,

22) Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с

различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо

видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование

озона. Обусловлено это, по-вндимому, промежуточным возникновением радикала фосфорнла (РО) по схеме Р 4- Оз = РО 4-0 и последующей побочной реакцией

0

страница 281
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 1" (9.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Эван Стандарт-Эконом 18
повреждение заднего крыла тойота
комоды с нишей
размеры мусорных баков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)